Образование 1,2-диолов (гидроксилирование)

Образование 1,2-диолов (гидроксилирование) [c.225]

Биотрансформация и выведение из организма. Метаболизирует у кроликов путем гидроксилирования алициклического кольца с образованием конъюгатов алициклических 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ола (я= 60 % от дозы) и 1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-ола (л 20 %) и 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,2-диола (л 2,5 %). Гидроксилирование ароматического кольца приводит к образованию 1,2,3,4-тетрагидронафталин-6-ола. В теле задерживается ничтожное количество Т., в выдыхаемом воздухе ни вещество, ни его метаболиты не обнаружены [4, с. 133]. [c.229]

Убедительным доказательством факта син-присоединения и при применении реагента Майласа является образование диолов исключительно цис-строения при гидроксилировании циклоалкенов. [c.282]

Хотя четырехокись осмия применялась и раньше в качестве катализатора при гидроксилировании, Криги [30] впервые показал, что это соединение представляет собой чрезвычайно эффективный гидроксилирующий агент. При действии эквивалентного количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире или реже в -бензоле [31], циклогексане [31] или диок-сане [8, 30] на олефины при комнатной температуре из раствора медленно (примерно в течение 4 суток) почти количественно выпадают продукты присоединения. Этот сложноэфирный комплекс (III) разлагается с образованием осмиевой кислоты или другого осмиевого производного и диола, соответствующего исходному олефину. [c.121]

Приготовленные таким образом растворы надуксусной кислоты представляют собой один из лучших реагентов для гидроксилирования олефинов, так как первоначально образующееся эпоксисоединение легко гидролизуется в оксиаце-тат (XVI К=СНз), щелочной гидролиз которого приводит к диолу. Предварительного образования надуксусной кислоты не требуется достаточно поддерживать смесь олефина, уксусной кислоты, перекиси водорода и катализатора при температуре 40°. этих условиях перекись водорода расходуется почти количественно и диол образуется с высоким выходом [37, 155]. [c.141]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Гидроксилирование олефинов. Ллойд и сотр. [1] описали два активных катализатора в растворе для гидроксилирования олефииов с помощью К. о. В состав одного из них катализатор А) входит перекись водорода в качестве окислителя и уксусная кислота для нейтрализащ н раствора К. о. В другом (катализатор Б) окислителем служит хлорат натрия II, 424—425). Хотя катализатор Б получить легче, чем катализатор А, его не следует применять в тех случаях, когда диол отгоняют непосредственно из реакционной смесн, так как при нагревании оставшегося хлората натрия с органическими соединениями может произойти взрыв. Гидроксилирование аллилового сиирта с помощью катализатора А приводит к образованию глицерина с выходом 67%. В результате гидроксилирования циклогексена с участием катализатора Б был получен 1 -цнклогександнол-1,2 с выходом 76%. [c.253]

Таким образо.м, реакция Прево — нечто иное, как более дорогая разновидность других методов гидроксилирования. Однако для чувствительных к кислотам соединений эта реакция имеет очевидное преимущество перед методом транс-тплроксн-лирования перкислотами. Модификация Вудварда особенно важна в тех случаях, когда один алкен может давать два различных цыс-диола в то время как окисление перманганатом приводит к образованию стерически менее затрудненного [c.228]

Среди реакций г ыс-гидроксилирования взаимодействие 5а,22а-сииростена-2 с осмиевым ангидридом, приводящее к 2а,За-диолу [208], особенно интересно, так как в этом случае образуется цис-тщол с оксигруппамп, расположенными с менее затрудненной а-стороны цикла . Аналогично проходит окисление перманганатом калия. Такая стереохимия присоединения связана с образованием промежуточных соедипений с пятичленным цикло1г (осмиевых или марганцевых эфиров). Другие стероидные соединения в этой реакции ведут себя аналогично (см., например, [209]). [c.130]

Диальдегид, полученный озонолизом дигидронафталина [реакция (3)], может циклизоваться только с образованием 2-инденальде-гида. Реакция (4) является частью схемы синтеза стероидов по Гарварду. Диальдегид в этом случае получают гидроксилированием кратной связи четвертого конденсированного ядра с последующим периодатпым расщеплением виг -диола. В полученном таким образом соединении (III) две альдегидные группы неэквивалентны, и при внутримолекулярной атаке карбаниона продукт (IV) образуется с большим выходом, чем продукт (V), так как подход молекулы основания к а-атому углерода, обведенному на схеме кружком, менее затруднен. [c.90]

Образование всех описанных выше функциональных производных (диолов и их диацетатов) из углеводорода XIII можно представить как результат ферментативного гидроксилирования двойных связей через стадию эпоксидирования. Для диацетиленовых производных такая биогенетическая связь вполне очевидна, чему в последнее время были получены вполне надежные экспериментальные доказательства (см. главу VII). [c.145]

Известен ряд реагентов т/ аис-гидроксилирования алкенов. В реакции Прилежаева надкислоты ведут себя не как просто кислоты, а как окисляющие агенты, атакующие я-связь алкена с образованием эпокиси (1,2-эпоксиал-кана). В соответствующих условиях, например в безводном инертном растворителе, таком, как эфир или бензол, это соединение может быть выделено в других условиях эпокись будет превращаться в моноэфир, гидролиз которого будет давать диол. Так, надуксусная кислота, получаемая при реакции перекиси водорода с уксусной кислотой, превращает алкен в моноацетат соответствующего диола, который при гидролизе дает диол [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология