Олефины, гидроксилирование

Гидроксилирование 30%-ной перекисью водорода в муравьиной кислоте при 40° считается наиболее эффективным методом гидроксилирования надкислотами [154]. Вторым по эффективности является раствор 30%-ной перекиси водорода в уксусной кислоте, содержащей каталитические количества серной кислоты. Более концентрированная перекись водорода (90%-ная) имеет преимущества только в случае олефинов, трудно гидроксилируемых надкислотами [44]. [c.142]

Эпоксиды (оксираны) восстанавливаются алюмогидридом лития или натрием в жидком аммиаке (В-7) [Иа] до моноспиртов. К моноспиртам приводит и взаимодействие эпоксидов с металлоорганическими реагентами (купратами) [Мб].-Катализируемый кислотами гидролиз эпоксидов дает, напротив, 1,2-диолы (В-8). Если эпоксидированию подвергается циклический олефин с // / -двойной связью, то после гидролиза получают транс-1,2-диол (антм-гидроксилирование, В-8). Тот же самый олефин при взаимодействии с тетраоксидом осмия [12а] (Р-4г) или в отдельных случаях-с перманганатом калия [126] (Р-4а, ср. также Р-462) дает гуг -1,2-диол (смн-гидроксилирование). Реакцию с тетраокси- [c.74]

При обработке надмуравьиной кислотой циклических олефинов также отмечены трансаннулярные реакции. Например, циклодецен при перекисном гидроксилировании образует не только 1,2-диол, но, главным образом, 1,6-диол. Это можно объяснить следующей схемой протекания реакции [c.94]

На рис. XIX, 11 представлены изотермы адсорбции нафталина, бензола, толуола, циклогексена, гептена-1, циклогексана и метилциклогексана иа гидроксилированной поверхности кремнезема (крупнопористого силикагеля) из их бинарных растворов в предельном углеводороде. Из рисунка видно, что в ряду молекул углеводородов, обладаюш,их тг-электронными связями (ароматических и непредельных), адсорбция уменьшает ся прн переходе от нафталина (пример многоядерного ароматического углеводорода) к одноядерному бензолу, при введении алифатического заместителя (толуол) и далее при переходе к олефинам. Наконец, адсорбция цикланов (молекулы которых не имеют п- [c.536]

По схеме ч с-присоединения идет и гидроксилирование олефинов (действием перманганата или четырехокиси осмия). Окисление малеиновой кислоты перманганатом дает мезовинную кислоту, окисление фумаровой — рацемическую винную [c.447]

Методы получения гликолей окислением и гидроксилированием олефинов находятся в стадии опытно-промышленного освоения. [c.277]

К основным методам чыс-гидроксилирования относятся реакции олефинов с перманганатом калия, с четырехокисью [c.114]

Предельные альдегиды и предельные спирты даже при 60—80 лишь незначительно окисляются в кислоты. Вторичные спирты образуют кетоны. При гидроксилировании олефинов возможны два случая. [c.216]

Окисление перманганатом калия представляет собой один из простейших и давно известных методов гидроксилирования олефинов, который продолжают широко применять несмотря на свойственные ему ограничения. Этот реагент может окислить олефины в нескольких других направлениях, и, кроме того, образующийся гликоль может подвергаться дальнейшему окислению или изомеризации под влиянием кислотного или щелочного катализатора. Поэтому во избежание резкого понижения выходов гликоля из-за побочных реакций необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты обычно получают в щелочной среде при использовании воды или водных органических растворителей в нейтральной или кислой среде вместо диола полностью или частично образуются другие продукты окисления. [c.115]

Прямым гидроксилированием олефина [c.273]

Супраповерхностное /ис-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании оно включает циклич. интермедиат или имеет многоступенчатый механизм. [c.69]

Полученные продукты реакции образуются несомненно в результате г ыс-гидроксилирования. В связи с этим было высказано предположение, что реакция протекает через присоединение четырехокиси осмия к олефину и распад образовавшегося эфира осмиевой кислоты с последующей регенерацией четырехокиси при действии хлората [12, 30]. Согласно другой точке зрения, происходит образование хлорноватистой кислоты, которая и является источником гидроксильных радикалов [167]. [c.127]

Микробиологическое окисление алканов возможно, оно осуществляется бактериями многих видов и может протекать по двум основным путям. Первый путь метаболизма первоначально включает окисление концевого атома углерода с образованием первичного спирта. Промежуточные стадии до образования продуктов гидроксилирования еще не окончательно изучены, но предположительно образуются олефины и гидроперекиси. Дальнейшее окисление проходит до карбоновой кислоты через альдегид с последующим (3-окислением — метаболическим процессом, характерным для большинства микроорганизмов. Процесс состоит из пяти отдельных реакций, включая дегидрирование и гидратацию. В результате 3-окисления из первоначального субстрата теряется двууглеродный фрагмент (уксусная кислота). [c.167]

К другим методам гидроксилирования, которые не рассматриваются здесь, так как они имеют ограниченное значение или реакция не может быть осуществлена в одну стадию, относятся а) присоединение галогенов к олефинам с последующим гидролизом дигалогенида б) присоединение элементов хлорноватистой кислоты с дальнейшим гидролизом галоген-гидрина в) реакция с раствором тетраацетата свинца в горячей уксусной кислоте г) реакция с ацетатом окисной ртути д) реакция с хромовой кислотой. [c.115]

Продукты гидроксилирования олефинов по методу Прево [c.135]

Таким путем осуществлялось гидроксилирование многих соединений с межуглеродной двойной связью. Типичные продукты реакции, полученные из соответствующих олефинов с хорошими выходами, указанна табл. 11. [c.136]

Продукты взаимодействия галогенов и серебряных солей карбоновых кислот реагируют с олефинами эта реакция лежит в основе 1 ис-гидроксилирования по Вудворду й транс-гидроксилирования по Прево соответственно. [c.129]

Реакция Прево применяется не столь широко, как этого можно было ожидать, тем не менее она представляет собой эффективный метод транс-гидроксилирования олефинов и во многих случаях приводит к вполне удовлетворительным результатам [173]. [c.135]

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырех окиси осмия, для 1 ис-гидроксилирования олефиновых кислот с длинными цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют в результате /иуойнс-присоединения трго-иодацетат, конфигурация которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием эритро-оксиацетата или эритро-оксидк-ацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким рбразом, общим результатом является г с-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардом [55], успешно применяют для цис-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. к [c.254]

Гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутгг-нии каталитических количеств окисей металлов протекает чорсч стадию образования эпоксисоединений, что также приводят к тринс- [c.342]

ВАГНЕРА РЕАКЦИЯ, гидроксилирование соед., содержащих связь С—С (олефинов, терпенов, стероидов и др.), в цис-а-гликоли действием КМпОд. Осуществляют при 0-10 °С в орг. р-рителе (обычно ацетоне или этаноле) в нейтральной или щелочной среде при низких концентрациях КМпО (ок. 1%). Стереоспсцифичностъ процесса обусловлена образованием на промежут. стадии сложных циклич. эфиров [c.342]

После первого сообщения Прилежаева [131] об окислении олефинов надбензойной кислотой с его именем связывают образование эпоксисоединений и гидроксилирование олефинов при действии любых надкислот. Окислению надкислота-ми — очень эффективному методу во многих областях органической химии — посвящены обзоры Суэрна, опубликованные в 1949 г. [153] и в 1953 г. [154]. [c.137]

Водный раствор. Обычно к раствору олефина в разбавленном растворе соды или едкого натра приливают небольшой избыток разбавленного раствора перманганата при комнатной или более низкой температуре. По окончании реакции образовавшийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают или переводят в раствор действием сернистого ангидрида гликоль при этом часто выделяется из водного раствора или его извлекают подходящим растворителем. По-видимому, лучше переводить нерастворимую двуокись марганца в растворимую соль марганца, в особенности в случае кислот, хорошо адсорбируемых двуокисью марганца [98]. Этот метод особенно пригоден для гидроксилирования ненасыщенных кислот, так как они растворимы в водно-щелочной среде, и продукт окисления обычно выпадает при подкислеиии реакционной смеси. Типичные олефины, которые гидроксилировали таким путем, и выходы образовавшихся гликолей приведе 1Ы в табл. 1. [c.116]

Приготовленные таким образом растворы надуксусной кислоты представляют собой один из лучших реагентов для гидроксилирования олефинов, так как первоначально образующееся эпоксисоединение легко гидролизуется в оксиаце-тат (XVI К=СНз), щелочной гидролиз которого приводит к диолу. Предварительного образования надуксусной кислоты не требуется достаточно поддерживать смесь олефина, уксусной кислоты, перекиси водорода и катализатора при температуре 40°. этих условиях перекись водорода расходуется почти количественно и диол образуется с высоким выходом [37, 155]. [c.141]

Хотя четырехокись осмия применялась и раньше в качестве катализатора при гидроксилировании, Криги [30] впервые показал, что это соединение представляет собой чрезвычайно эффективный гидроксилирующий агент. При действии эквивалентного количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире или реже в -бензоле [31], циклогексане [31] или диок-сане [8, 30] на олефины при комнатной температуре из раствора медленно (примерно в течение 4 суток) почти количественно выпадают продукты присоединения. Этот сложноэфирный комплекс (III) разлагается с образованием осмиевой кислоты или другого осмиевого производного и диола, соответствующего исходному олефину. [c.121]

Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате трснс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют. [c.131]

Ганстон и Моррис [57] показали, что метод Вудворда чрезвычайно эффективен для гидроксилирования олефинов с длинной цепью. Некоторые результаты этих опытов приведены в табл. 10. Получение эритро-9, 10-диоксистеариновой кислоты непосредственно из оливкового масла по этому методу представляет собой, по-видимому, самый лучший путь для получения указанного гликоля. [c.134]

Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а,Э-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI R = СРз), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоединения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология