Реакции присоединения типа я я (циклоприсоединение)

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИПА я + я (ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ) [c.234]

В реакции циклоприсоединения образуются две а-связи, давая новое кольцо. Обычные типы циклоприсоединения включают (2+2)-присоединение двух алкенов с образованием циклобутана [c.170]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

Наиболее известным примером реакций циклоприсоединения типа 4+1->5 служит 1,4-присоединение сернистого ангидрида к 1,3-диенам. Эта реакция также в большой степени зависит от пространственных факторов. Так, т >ая ,транс-2,4-гексадиен быстро и стереоспецифично реагирует с сернистым ангидридом, тогда как в случае с,траяс-2,4-гексадиена эта реакция проходит намного медленнее и требует более высокой температуры, которая вызывает частичную изомеризацию продукта реакции. [c.299]

Как и реакции Дильса-Альдера с участием нейтральных диенофилов, реакции циклоприсоединения ионных реагентов протекают стереоспецифично по типу син-присоединения. [c.366]

Наиболее известными реакциями азодиэфиров являются циклоприсоединения по типу присоединения Дильса — Альдера схема [c.274]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Связь S = N в сульфиниламинах может участвовать в реакциях трех типов а) реакциях присоединения нуклеофильных реагентов (уравнение 9) б) реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырех-, пяти- и шестичленных циклов (уравнение 10) в) реакциях обмена иминогруппы с соединениями, имеющими полярные двойные связи (уравнение 11). Наиболее реакционноспособными соединениями этого класса являются N-сульфи-нилсульфонамиды. [c.399]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Известно, что ацетиленовые альдегиды взаимодействуют с моно-задгещенными диазоалканами по типу 1,3-циклоп[)исоединения И ]. Нами впервые показано, что, наряду с реакцией 1,3-циклоприсоединения, у ацетиленовых альдегидов идет присоединение метил-диазоацетата по карбонильной группе [2, 3] с образованием нового класса полифункциональных ацетиленовых диазосоединений. Направление реакции существенно зависит от характера заместителя при тройной связи (схема 1) К=т/ т-Ви (1а), В и (16), МедЗ (1в), Ег,,31 (1г), Е1зОе (1д). [c.84]

Некоторые из этих реакций присоединения к олефинам имеют свою историю, хотя ранее они считались свойственными лишь ограниченному кругу веществ. Число таких реакций было значительно расширено лишь совсем недавно, благодаря исследованиям Хьюзгена и сотр. [324]. Адденд для 1,3-циклоприсоединения должен иметь формальный заряд и, кроме того, может иметь (и обычно имеет) ненасыщенную группу. Только с гетероатомами азота и кислорода существует несколько десятков 1,3-аддендов. Некоторые из этих соединений можно легко выделить, а другие малоустойчивы. Однако соединения этих типов часто можно получить в присутствии олефиновых соединений, которые реагируют с ними, не допуская их полимеризации или разложения. [c.884]

Существует танже большой класс реакций, известных под названием реакщ1Й 1,3-дпполярного циклоприсоединения, которые аналогичны реакции Х1ильса — Альдера Г1 том отношении, что онп являются синхронными присоединениями [4+ 2]-типа [72]. Этн реакции обычно представляют следующей диаграммой, где а—Ь — с называют 1,3-ди-полярной молекулой, а (3=е диполярофилом ь ь [c.405]

Большое число р-ций Ц, основано на процессах присоединения. Наиб, типичная р-ция этого типа - превращение димггрилов в циклич. иминонотрипы (см. Торпа-Циглера реакция). Особую фуппу составляют р-ции, в основе к-рых лежит циклоприсоединение. [c.361]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Подобно сиднонам (153) изосидноны (189) могут участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, например с получением пиразолов типа (193) (см. схему 47), однако скорость присоединения сравнительно невелика, и эти реакции не находят применения в синтезе [84]. [c.740]

Фуран принимает участие в процессах циклоприсоединения различных типов. Наибольшее значение имеет реакция Дильса—Альдера, в которой фуран выступает в качестве диена. Фуран быстро добавляют к малеиновому ангидриду при комнатной или более низкой температуре и получают аддукт 43, который образуется в результате эл-зо-присоединения. На основании данных спектров ЯМР было показано, что первоначально образуется эидо-аддукт 44, который затем превращается в изомер 43 в результате ретрораспада, за которым следует повторное циклоприсоединение альтернативной ориентации [48]. Следовательно, эидо-аддукт 44 - кинетический, а элгзо-аддукт 43 - термодинамический продукты. Если малеинимид добавлять к фурану при комнатной температуре, можно выделить эидо-аддукт, но при нагревании он переходит в эл-зо-аддукт. [c.252]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Наиболее часто используются арилзамещенные нитрилимиды механизм присоединения таких 1,3-диполей к алкенам и алкинам тщательно изучен. Реакции циклоприсоединения этого типа используются для синтеза пиразолов. Связь N—N в пиразолах достаточно устойчива, поэтому эти соединения не могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Известны также примеры циклоприсоединения нитрилимидов к гетеродиполя-рофилам, например к активированным нитрилам и карбонильным соединениям. [c.123]

Пирролы не вступают в обычную реакцию Дильса—Альдера 1 предпочтительно реагируют с диенофилами по типу сопряженно><6 присоединения (табл. 6.1). Известно несколько исключений так, Ы-этоксикарбонилпиррол (21) взаимодействует с ацетилендикарбоно-вым эфиром с образованием циклоаддукта 22. К-Аминопиррол 23 и родственные ему соединения также вступают в реакцию циклоприсоединения с ацетилендикарбоновым эфиром [27]. [c.240]

Реакционная способность двойной связи азиринов отражается в легкости ее участия как 2я-компонеита в реакциях типа присоединения по Дильсу-Альдеру и (в меньшей степени) в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Некоторые типичные примеры многочисленных известных превращений такого рода представлены на схеме (8) [23а]. [c.693]

Реакции циклоприсоединения второго типа путь (б) на схеме (39) идут также с производными ацетилена они использованы [42] в синтезе циклопропенил-катионов схема (45) . В общем случае ацетилены могут давать все три типа продуктов циклоприсоединения см. схему (39) направление реакции зависит от условий проведения процесса и структуры применяемых реагентов примеры реакций, протекающих по путям (а) и (в), даны соответственно на схемах (46) [43] и "(47) [44]. Присоединение к нитрильной группе происходит по пути (в), как показывает пример (48), где образуется стабильное производное изоксазола, но не азирин [45]. [c.272]

Реакции, включающие различные типы несогласованного циклоприсоединения, применяются главным образом для синтеза 3-лактамов. Например, присоединение кетенов к иминам, а также изоцианатов к обычным и сопряженным олефинам приводит к р-лактамам [6] схемы (80) и (81) соответственно . В обоих случаях реакция облегчается, если заместителем у атома азота является хлорсульфонильная группа (К = 80201). Эта группа легко отщепляется с помощью мягкого гидролиза, давая соответствующий лактам (К = Н). [c.418]

Существует три типа реакций (2я +2а)-присоединения, которые следует рассмотреть. Примером первого служит реакция этилена и молекулы водорода. В этом случае два я-электрона этилена и два а-электрона молекулы водорода имеют решающее значение для стереохимии реакции. Поверхности ПЭ для (гЯз-ЬгсТз)-присоединения аналогичны поверхностям ПЭ для (аЯз-ЬгЯз)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для Т- или Т -присоединения аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-циклоприсоединения. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология