Поляризация молекулы, общие представления

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛЯРИЗАЦИИ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ВСЛЕДСТВИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ [c.51]

Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждается в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2,в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакующими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакционным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. [c.50]

По мнению автора, современная электронная теория вращательной поляризации и дисперсии, созданная Друде [23], способна пролить некоторый свет на этот вопрос и дать общее представление о влиянии только что рассмотренных факторов на форму кривой дисперсии. Друде высказал идею, что оптическое вращение обусловлено специфичной формой электронного движения. Он полагает, что электроны, которые способны колебаться от ударов световых волн, вынуждены в активных веществах двигаться взад и вперед по спиральным траекториям вместо движения по прямым линиям. При этом направление движения по таким спиральным траекториям соответствует знаку вращения. Это движение обусловлено, очевидно, асимметрическим распределением материи внутри молекул активных соединений. [c.503]

Кирквуд [19] при расчете внутреннего поля с молекулярно-теоретической точки зрения идет дальше Онзагера, поскольку он исключает представление о непрерывной среде, окружающей диполь, введенный в качестве пробного заряда. Тем самым он получает возможность учесть не только поляризацию молекул, окружающих введенный диполь, но и степень их ориентации вокруг диполя, зависящую от температуры. Тогда для макроскопически наблюденной диэлектрической постоянной раствора или конденсированной фазы чистого вещества нужно учитывать не только дипольный момент отдельной молекулы, но также и общий момент /г, которым обладает эта молекула при взаимодействии со своими соседями без учета внешнего поля. Этот общий дипольный момент отличается от j. множителем g В итоге вычислений вместо величины в формулах Дебая и [c.56]

Итак, в основном имеются два метода определения дипольных моментов. Из них первый дает более надежные результаты, чем второй, так как в последнем случае общая поляризация молекулы может быть найдена только путем экстраполяции. Если работают с растворами, то надо еще учитывать влияние растворителя, что будет обсуждаться ниже. Тем не менее многие определения дипольных моментов выполняются по второму методу, так как в экспериментальном отношении он гораздо проще и измерение достаточно вести при одной температуре и, наконец, еще потому, что многие органические соединения не могут быть превращены в пар без разложения. Чтобы получить представление о степени достоверности значений дипольных моментов, определенных по второму методу, необходимо более основательное знакомство с рассматриваемым вопросом. Кроме того, во всех случаях, когда моменты, определенные по обоим методам, не совпадают один с другим, можно сделать важные выводы о структуре молекул на основании знания той части общей поляризации, которая называется атомной поляризацией. [c.57]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

В литературе во многих работах анализ строения плотного слоя ири адсорбции ТМ на электродах проводился по упрощенной модели Грэма и Парсонса [59, 66], пренебрегающей зависимостью эффективного дипольного момента ТМ и диэлектрической постоянной плотного слоя >02 от поверхностной концентрации ТМ, а также вытеснением и взаимодействием дипольных молекул растворителя и диполей ТМ в двойном слое. В работе [67] анализ строения плотного слоя при адсорбции ТМ был проведен на основе более общих представлений, учитывающих изменение диэлектрической постоянной и толщины плотного слоя, а также адсорбционное вытеснение молекул растворителя с поверхности электрода при адсорбции ТМ. В модели плотного слоя, развитой в работе [67], учитывается, что при е = соп81 величины Хэф и /)о2, а также толщина плотного слоя б зависят от Г. На основе зависимости г ) от Г рассчитаны отношения ([1эф/6)е=о и ( Лэф/б)е=1 в зависимости от 8. Расчеты показали, что в среде ДМСО и ДМФ отношение ( 1эф/6)е=о лишь немного возрастает, а в спиртах сильно увеличивается при переходе от <0 к 8>0. Отношение ( 1эф/б)е=1 в ДМСО и ДМФ резко уменьшается, а в спиртах и воде несколько возрастает с ростом положительного заряда электрода. Анализ этих закономерностей привел к выводу, что в среде ДМФ и ДМСО большую роль играет эффект ориентационной поляризации в области точки нулевого заряда висмута, отражающей взаимодействие в плотном слое адсорбированных молекул ТМ с диполями ДМФ и ДМСО, тогда как толщина плотного слоя 6 изменяется мало. В спиртах, наоборот, основным фактором является увеличение ё при переходе от 6 = 0 к 0=1 в области 8>0. [c.129]

В работе [239] использован ( зеноменологический подход к анализу электронных спектров изоиндолов в рамках модели аниона индена как общей возмущенной системы. Теоретические выводы относительно направлений поляризации переходов 5о -> и 5о совпадают с приведенными. Для объяснения высокой интенсивности перехода 5о 51, полученной из расчета, представлений возмущенного индена оказалось недостаточно. К объяснению привлечена дипольная модель, в основе которой лежит суммирование вкладов этиленового диполя по периметру ( голова к хвосту ) молекулы изоиндола [239]. [c.54]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

В основе всех известных представлений о действии ферментов лежит общая мысль о том, что при соединении молекулы субстрата с ферментом происходит ее активация вследствие поляризации, смещения электронов или деформации связей, участвующих в реакции. Считают, что происходит определенное изменение частицы субстрата, повышение ее реакционной способности за счет напряжения, растяжения или поляризации связей, либо инициро-вания цепных процессов образованием свободных радикалов. [c.77]

При изучении инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния трифторида хлора [64] был сделан ошибочный вывод о том, что молекула трифторида имеет структуру симметричной пирамиды. Это представление противоречит результатам дальнейших исследований, в которых было показано, что молекулы трифторида хлора носят полярный характер. Магнусон [76], определяя диэлектрическую постоянную С1Рз и учитывая наличие в нем некоторого количества димерной формы, показал, что общая молярная поляризация Р мономера отвечает зависимости, выражаемой уравнением [c.46]

Пока что нет исчерпывающего объяснения положительного знака поверхностного потенциала, хотя исходя из условий перекрывания поверхностных уровней удалось сделать некоторые общие выводы [86]. Такое перекрывание, по-видимому, благоприятствует образованию положительных ионов, особенно в случае ксенона. Исключение составляет кислород. Донорно-акцеп-торное взаимодействие нельзя объяснить на основании разностей электроотрицательностей [103], так как маловероятно, чтобы молекулы СН4, СгНб и О2 играли роль доноров электронов. Например, кислород имеет сродство к электрону около б в, а работа выхода ртути равна 4,5 в, так что с точки зрения электроотрицательностей внешняя сторона физически адсорбированного на ртути слоя кислорода должна быть заряжена отрицательно. Поэтому, нес.мотря на высказанные предположения о том, что положительный эффект можно считать экспериментальным доказательством донорно-акцепторного взаимодействия, в настоящее время можно допустить и объяснение, согласно которо.му имеет место поляризация адсорбата в соответствии с классическими представлениями [117]. [c.128]

Почти все устойчивые органические молекулы (исключение составляют свободные радикалы с неспаренными спинами электронов) не имеют постоянного магнитного момента и поэтому не обнаруживают парамагнетизма. Однако они обладают остаточным, весьма слабым эффектом противоположного знака этот эффект в принципе представлен во всех веществах, хотя он проявляется только при отсутствии постоянных молекулярных магнитных моментов. Такое явление называется диамагнетизмом и измеряется отрицательной магнитной восприимчивостью. Лармор, а затем более детально Ланжевен показали, что диамагнетизм вызывается тем, что магнитное поле наводит круговой ток, магнитное поле которого противоположно наводящему полю. Это происходит даже в изолированном атоме, в котором под действием поля электроны начинают вращаться в плоскости, перпендикулярной полю. В большей степени это происходит тогда, когда токи проводимости возникают в многоатомной системе. Каждый электрон, действующий как весьма малый круговой ток, дает отдельную составляющую наведенной магнитной поляризации вещества. Легко показать, что такая составляющая пропорциональна величине средней площади орбиты, которую описывает электрон. (Наведенное движение электрона естественно накладывается на невозмущенное движение однако можно выделить из общего движения часть, обусловленную магнитным полем, и говорить о ней как о движении по орбите .) Измеряемая магнитная восприимчивость выражается восприимчивостью на 1 см. Если эту величину разделить на плотность и помнояшть на молекулярный вес, получим восприимчивость на 1 моль — так называемую молярную восприимчивость %. [c.189]

Надо подчеркнуть, что иа современном этапе ведущая роль принадлежит эксперименту (Я. К- Сыркин). А основной рабочей теорией экспериментальной химии, обладаюнГей в качественном плане значительной предсказательной силой, была и остается система представлений, базирующаяся иа неквантованном рассмотрении и н-дукцнонных эффектов. Так, именно учет смещений электронной плотности в молекулах (JII 5 доп, 8) играет ведущую роль ири разработке путей синтеза органических соединений и трактовке их наиболее важных для химии свойств (например, кислотно-основных). То же относится к ковалентным неорганическим соединениям, тогда как для ионных подобную же роль играет поляризация ионов. В общем, квантовый и неквантовый качественные подходы не исключают, а дополняют друг друга. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология