Теория волновая функция первого

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

Вернемся к уравнению (III.4), где волновая функция представлена в форме произведения радиальной и угловой частей. Теперь можно отметить, что графическое изображение орбиталей на рис. II 1.2 основано на угловой зависимости 6 (д) Ф (ф) волновой функции, поэтому остается рассмотреть радиальную часть R (г). Эта компонента волновой функции отвечает на вопрос, как распределен заряд внутри указанных поверхностей. На рис. II 1.3 на примере первых трех s-состояний показано изменение как самой радиальной части R (г), так и полной вероятности нахождения электрона в сферическом слое радиуса г и толщины dr. Последняя может быть получена умножением вероятности нахождения в единице объема (г) dx на объем элементарного сферического слоя 4n /- dr. Рассмотрение графиков необходимо сопровождать анализом уравнений, представленных в табл. III. 1. Например, функции 11)200 и г )зоо содержат в скобках члены, обращающиеся в нуль при конечных значениях г. Это означает, что волновая функция проходит через нуль и соответствующая вероятность нахождения электрона в данном случае тоже равна нулю. Места, где волновая функция меняет свой знак, называются узлами. Для любого распределения число радиальных узлов равно (п—1— ). Представление об узлах (узловых поверхностях) играют большую роль в теории химической связи. [c.166]

В связи с тем, что наблюденный в спектре молекулы электронно-колебательный переход с участием неполносимметричного колебания обязан смешиванию с более высоко расположенным электронным состоянием другой симметрии (см. п. 3 настоящего раздела), для возбужденного уровня необходимо использовать волновую функцию первого приближения теории возмущения 27] [c.79]

Как видно из предыдущих разделов, энергия атома гелия может быть вычислена точнее (и лишь с несколько большими усилиями) вариационным методом, чем в рамках приближения первого порядка теории возмущений. Кроме того, вариационная волновая функция, которая автоматически получается одновременно с энергией, тоже обладает сравнительно хорошей точностью. (Заметим, однако, что лучшая волновая функция для вычисления энергии может оказаться не лучшей для вычисления какого-либо другого свойства.) Вариационный подход позволяет также получить решение, удовлетворяющее теореме вириала, между тем этого нельзя сказать о приближении первого порядка теории возмущений (где кинетическая энергия равна отрицательной величине энергии нулевого приближения). Наконец, мы убедились, что для получения поправки первого порядка к волновой функции теории возмущений приходится проводить бесконечное суммирование. [c.118]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

В. Фок еп(е в 1930 г. в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (10.4), отметил, что не только МО ср,,. .., (р можно использовать в данном [c.381]

В. Фок еще в 1930 г. в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (5.1), отметил, что не только МО фь. .., фп можно использовать в данном определителе. Значение полной волновой функции будет оставаться неизменным, если подвергнуть канонические МО ф1 линейному ортогональному (унитарному) преобразованию. Последнее должно отвечать условию [c.138]

Остановимся теперь на одном конкретном решении уравнения (11.7), Ещу которое под влиянием возмущения переходит в волновую функцию С энергией Ет. Уравнение первого порядка теории возмущений для этого состояния, согласно (11.9), есть [c.240]

Квантовая теория, которая в начале XX в. произвела переворот в физике, необходима для понимания химии. Например, спектры, строение периодической системы, конфигурации молекул и их свойства нельзя объяснить без квантовой теории. В первой главе этой части рассмотрено историческое развитие квантовой теории и ее применение к простым модельным системам, включая частицу в ящике, гармонический осциллятор и атом водорода. Однако из-за сложности математических расчетов невозможно провести полное рассмотрение. В следующей главе даны основные представления о симметрии, так как простые молекулы и их волновые функции обладают высокой симметрией. [c.361]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Остановимся на свойствах КПЗ. Теория КПЗ была развита P. . Малликеном в 1952 г. Две молекулы образуют КПЗ, когда энергетически выгоден перенос электрона, полный или частичный, с занятой орбитали молекулы-донора D на вакантную орбиталь молекулы-акцептора А. Волновая функция КПЗ D" . А в первом приближении описывается через волновые функции исходного состояния D, А и полностью ионизованного состояния D" . А" [c.338]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Таким образом, поправка первого порядка к энергии представляет собой просто ожидаемое значение оператора возмущения, вычисленное с волновой функцией нулевого приближения. В приближении первого порядка теории возмущений энергия равна [c.113]

Поправка второго порядка к энергии зависит от поправки первого порядка к волновой функции. Подставляя вместо выражение (6.50) и в качестве поправки второго порядка к энергии, получаем выражение для энергии в приближении второго порядка теории возмущений [c.114]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

Перейдем к количественному вычислению эффекта расщепления. Изменение энергетических уровней атома под влиянием внешнего магнитного поля будем вычислять методами теории возмущений. Как было показано в 47, изменение энергии под влиянием внешнего возмущения в первом приближении выражается через матричные элементы оператора возмущений на волновых функциях невозмущенной задачи. В операторе возмущения (69,5) магнитное поле не зависит от координат, поэтому вычисление сведется к вычислению матричных элементов типа (ось 2 направлена вдоль <5 ) [c.320]

Рассмотрим количественные значения интегралов Q и А ъ теории Гайтлера и Лондона. Подставляя явный вид волновых функций (130,5) в (130,11) и учитывая равенство двух первых интегралов, получаем [c.625]

Возникает вопрос, почему суперпозиция двух структур Ке-куле приводит к делокализации я-электронов. Объяснение следующее в одной из структур Кекуле мы спариваем орбитали 1)51 и 1()2, так что два электрона, образующих я-связь, оказываются поделенными между двумя ядрами 1 и 2 и могут быть обнаружены равновероятно вблизи каждого из ядер в другой структуре Кекуле спариваются г 32 и 1 зз и электроны могут находиться у ядер 2 или 3. Суперпозиция двух структур означает, что электрон, первоначально относившийся к ядру I, может быть обнаружен на ядре 2 (за счет первой структуры) и затем на ядре 3 (за счет второй структуры). Таким путем он может мигрировать по кольцу. На этом основании можно представить себе модель молекулы бензола в виде кольца, по которому текут слабые электрические токи, обусловленные я-электронами. Однако, если один электрон движется от атома 1 к атому 2, другой электрон движется от атома 2 к атому 1, так что в нормальном состоянии токи в обоих направлениях равны и результирующий поток заряда равен нулю. Для такого описания более пригодна теория МО, так как волновая функция (9.1) может быть непосредственно связана с электронным потоком. [c.258]

Детальное изучение атомных спектров в течение первой четверти двадцатого века привело к выводу, что поведение электрона в атоме может быть полностью описано совокупностью из четырех квантовых чисел. Полное решение волнового уравнения для атома водорода привело к трем из этих квантовых чисел, совершенно идентичным соответствующим эмпирическим квантовым числам старой квантовой теории (за исключением некоторых деталей). Развитие теории показало необходимость введения четвертого квантового числа спинового квантового числа). Четыре квантовых числа определяют не только энергию электрона, но также и характер волновой функции, описывающей его орбиту — ее размер и форму. [c.32]

Следует отметить, что вычисляемый вклад в энергию, обусловленный переносом заряда, сильно зависит от качества исходной волновой функции и заметно снижается по мере ее уточнения, например по мере расширения базисного набора. В табл. 3 приведены компоненты АЕ в димере (НзО),, а также само значение АЕ и равновесное расстояние о(0---0). Первые две строки содержат результаты расчета по теории возмущений [9] и по методу МО ЛКАО ССП [10] с использованием минимального базисного набора. В двух последних строках приведены данные расчетов по теории возмущений [И] и по методу МО ЛКАО ССП [5] с привлечением сравнительно широкого базисного набора результаты последнего находятся в хорошем согласии с экспериментом. Раз- [c.16]

Рассмотрено не только резонансное взаимодействие одинаковых электронных уровней в разных мономерах, но и неэкситонное взаимодействие разных уровней. Как уже сказано, экситонное взаимодействие учитывается волновыми функциями нулевого приближения теории возмущений для оценки неэкситонного вклада необходимо применить волновые функции первого приближения [108]. [c.308]

Однако при этом сразу же возникает такой вопрос. При рассмотрении многоэлектронны.ч атомов мы обнаружили, что в рамках приближения независимых частиц многоэлектронная волновая функция должна иметь вид произведения одноэлектронных функций. То же самое должно относиться и к много-электронньш молекулам. Вопрос заключается в с 1едующем если нам предстоит сконструировать молекулярную волновую функцию в виде линейного произведения атомных функций, то следует ли выбрать произведение членов, которые сами являются линейными ко.мбннациями одноэлектронных функций, либо использовать линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных функций Ответ заключается в том, что оба варианта одинаково пригодны. Они соответствуют двум различным приближениям при построении молекулярных волновых функций. Первый вариант приводит к теории молекулярных орбиталей, а второй — к теории валентных связей. Каждый нз этих подходов обладает определенными достоинствами и недостатками. [c.212]

Очевидно, Сг = С4 = Сд, т.е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) И (5), выше чем структур (1) н (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину ф будет меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во вннмаиме фз, ф< и фд, ограничиваясь Ф1 и фа. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил назв.ание метода на-ложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

Энергаю связи Dg можно определить в теории различными способами. Первый из них основан на вычислении энергии молекулы при различных межьядерных расстояниях R, в том числе и в пределе R .Разность энергий [ (/ - ) — E(R = i e)]n будет представлять энергию связи. Другой способ основан на вычитании из суммы энергий свободных атомов, в данном примере из Ео( л , S) + o(H S) энергии молекулы UH при R =Rg. Для точной волновой функции оба определения должны приводить к одинаковым числовым значениям Dg. Для приближенных волновых функций это не так. [c.227]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

Согласно общим принципам теори возмущений, мы сначала должны- найти невозмущерную волновую функцию системы. Электрон первого водородного атома, ядро которого покоится в точке а, описывается волновой функцией г]) а(1). Если мы обозначим электрон второго атома водорода, ядро которого покоится в точке 6, номером 2, то он будет описываться функцией ij) (2). Учитывая тот фундаментальный факт, что электроны неотличимы друг от друга и не могут быть фактически пронумерованы, мы, как и в случае атома гелия, обязаны взять в качестве невозмущенных волновых функций симметричную и антисимметричные комбинации (6) и (7). [c.36]

Рассмотреть на основе теории возмущений Релея-Шредин-гера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом [c.319]

На первый взгляд теория молекулярных орбиталей не дает какого-либо простого объяснения приближенного постоянства свойств связи. Это, возможно, было одной из причин того успеха среди химиков, которым пользовалась на протяжении первых двадцати лет существования квантовой химии альтернативная теория химической связи, известная как метод валентных схем. Но в 1949 г. Леннард-Джонс показал, что постоянство свойств химической связи можно объяснить и в рамках метода молекулярных орбиталей — необходимо лишь учесть детермииантиый характер многоэлектрониых волновых функций. [c.167]

Вычислите при помощи теории возмущений первого порядка первые три энергетических уровня осциллятора с такнм потенциалом. Первые трн волновые функции для гармонического осциллятора имеют вид (а = kjhva) [c.127]

Рассмотрим систему в виде подсистемы магнитных ядер и подсистемы ПМЦ, причем химический тип ядер и частиц в первом приближении не учитываем. Выделим в многокомпонентной системе две взаимодействующие подсистемы. Первая подсистема включает неспаренные электроны парамагнитных центров раз.личной структуры. Вторая подсистема включает множество магнитных ядер всех без исключения компонентов смеси. Вторая подсистема делится на ряд групп ядер, различающихся между собой величиной химического сдвига резонансных частот. В дальнейшем мы исследуем взаимодействия подсистемы неспаренных электронов с каждой из групп магнитных ядер ядерной подсистемы. Очевидно, что точное решение задачи заключается в решении системы уравнений Шредингера для соответствующих спиновых волновых функций, что представляет слолсную задачу в теории магнетизма [43]. Для многокомпонентных систем такого точного решения, как известно, не существует [44]. Поэтому мы ограничимся феноменологическим макроскопическим подходом, исклю- [c.9]

Первый способ решения задачи основывается на предположении, что для кристалла известны зонная структура и одноэлектронные функции (включая одно электронные энергии и волновые функции поверхностных состояний). Учет возмущения, вносимого хемосор-бированным атомом, производится с помощью метода функций Грина [2, 3] или близких к нему по формализму методов теории рассеяния в твердых телах. [c.49]

Ничто не мешает нам осуществить ту же процедуру и получить те же результаты при наличии бесконечной совокупности атомов вместо их конечного числа. Очевидно, все условия делокализации имеются в щелочных металлах, где, как мы видели, каждый центральный атом обладает одним электроном на -орбитали, перекрывающейся заметным образом с орбиталями всех четырнадцати соседних атомов. В этом случае молекулярные орбитали теории валентности становятся орбиталями проводимости в металлах. Все зависит от степени перекрывания, которая, как видно из рис. 12.2 для частного примера Ы, весьма велика. Если орбитали строятся по правилам Слетера (раздел 2.8), то численное значение интеграла перекрывания / г )А(25)г15в(25)с т для соседних атомов равно 0,50. Поэтому следует ожидать полной делокалнзации орбиталей. Эти орбитали, известные как волновые функции Блоха, названы по имени их первого исследователя [20]. Время, к которому относится работа Блоха (1928 г.), указывает на то, что [c.343]

Коулсон объясняет добавочную энергию притяжения дисперсионным взаимодействием и энергией делокализации. Первый член был оценен примерно в 3 ккал (см., например, [2П6]) и может рассматриваться как законное усовершенствование электростатической модели. С другой стороны, энергия делокализации появляется из-за включения в волновую функцию членов ковалентного типа. Чем больше роль этого члена, тем дальше уходит теория Н-связи от электростатической модели. Коулсон [446] предлагает для оценки этого члена взять значение, полученное Цубомурой [2055],— [c.209]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология