Полинга теория резонанса

Ингольд назвал мезомерной. Согласно теории резонанса Полинга молекула находится в динамическом равновесии, описываемом фор-уСН] СНг [c.258]

Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур [c.36]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

Полинг Л., Природа теории резонанса (в книге Перспективы развития органической химии , Издатинлит, М., 1959). [c.100]

Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с помощью предельных (резонансных) структур (теория резонанса, Полинг, Уэланд) [c.92]

Полинг и Уэланд для описания сопряженных систем предложили теорию резонанса, где структуру таких соединений можно передать с помощью набора предельных (резонансных) структур, которые могут быть нарисованы, но [c.95]

Качественную форму квантово-химического метода электронных пар часто называют теорией резонанса (Полинг 124]). [c.200]

Одним из явлений, объясненных Полингом [84] с привлечением теории резонанса, явилась легкость диссоциации гексаарилэтанов на радикалы. Связь С—С в этане исключительно прочна, диссоциация на метильные радикалы [c.10]

Л. К- Полинг создал теорию резонанса. [c.676]

Возрастание прочности связи и сокращение ее длины, наблюдаемые при увеличении содержания фтора в ряду фторированных метанов, теория резонанса (Полинг ) объясняет суперпозицией структур типа [c.351]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Около тридцати лет назад Л. Полинг развил качественные эмпирические представления, имеющие некоторые аналогии с методом электронных пар эти представления были им названы теорией резонанса. Согласно основному постулату этой теории, любая молекула, для которой можно написать несколько классических структурных формул, не может быть правильно изображена ни одной из этих отдельно взятых формул (предельных структур), а только их набором. Качественная картина распределения электронной плотности в реальной молекуле описывается суперпозицией предельных структур (каждая из которых представлена с определенным весом). [c.125]

В литературе качественную теорию резонанса, развитую Полингом, часто отождествляют с одним из приближенных методов квантовой химии — методом электронных пар. Возможности этого метода пока ограничены расчетами сравнительно несложных молекул. Специалисты в области квантовой химии (Коулсон и др.) считают, что для сложных органических систем более перспективен другой приближенный метод расчета — метод молекулярных орбит. [c.125]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

В своем обзоре [107] Полинг изложил также на языке теории резонанса результаты проведенного нм с Уэландом в 1935 г. исследования ориентирующего влияния [c.43]

Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы. В то время Полинг отождествлял явление резонанса с обменом электронов, а резонансную энергию с обменной энергией . Так, по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в результате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность большую, чем у любой из этих структур. [c.69]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит частые ссылки на квантовую механику ( характеристическое квантово-механическое явление резонанса [97, с. 1368] и т. п.), по сути дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в предыдущей главе) и единственным исключением было оперирование квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с геометрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса метод валентных связей. [c.76]

Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни, 1937), чему предшествовали полу эмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945), индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотрудники, 1946), т. е. величины, имеюш,ие набор аналогов в методе молекулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и параметрами молекул. [c.80]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал, что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток валентных- гомеополярных связей в духе описанной в гл. XXII теории резонанса валентных структур. При этом рассмотрении можно говорить о средней кратности связей в металле. [c.498]

Унитарная теория была органЕ1чески связа1на с такими выдающимися результатами работ Жерара, как а) предсказание и затем открытие. многих новых органических соединений б) открытие гомологии в качестве общей закономерности, связывающей состав, структуру и свойства органических соединений в) создание классификации органических соединений г) создание системы эквивалентов и отграничение понятий атома, молекулы и эквивалента. С унитарной теорией тесно связан такл<е призыв Жерара осмотрительнее относиться к так называемым рациональным формулам, раскрыварощим структуру соединений, не абсолютизировать их. Ж.ерар считал, что эти формулы - лишь относительно истинные выражения. которые резюмируют более или менее полно некоторое число превращений. Он активно выступал за то, чтобы одно химическое соединение могло характеризоваться посредством нескольких рациональных формул (т. е. развернутых формульных схем), каждая из которых полнее передавала бы особенности химических функций молекулы. Это можно рассматривать как пролог к теории резонанса Л, Полинга. [c.80]

Проблема внутренней динамики молекул казалась после этого исчерпанной, если не считать одного относящегося к ней интригующего вопроса, выдвинутого в конце 1920 — начале 1930-х годов Л. Полингом в теории резонанса и В, В, Разумовским в теории >лектроиной таутомерии, Обе эти теории с иезчачительными ])аз-личиям,и предлагали общее положение о то / , что одно и то же соединение, нанример анилин, сундествует в фор,ме нескольких электронных таутомеров, представляя не смесь изомеров, а своего рода и.х резонансный гибрид [c.95]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Предшествующие теоретические рассуждения были проведены на основе метода МО. Метод валентных пар (ВП) был разработан в начале 1930-х годов, и, как неоднократно отмечалось, при проведении расширенных расчетов оба метода эквивалентны. Метод ВП обладал первоначально тем заманчивым преимуществом, что в нем использовались структуры, знакомые химику-органику, и что он мог быть сформулирован в более простом варианте как теория резонанса, которая была широко иллюстрирована Полингом [20] и Уиландом [20]. В теории резонанса принимают во внимание только структуры Кекуле и, таким образом, отбрасывают большое число прочих структур, рассматриваемых в методе ВП. Поскольку в теории резонанса допущены большие упрощения, ее роль в структурной теории была сведена почти на нет. В последнее время, однако, ряд исследователей считает, что подсчет структур Кекуле в по-Рядке возрастающего значения их вклада в резонансный гибрид привести к ценным предсказаниям свойств соединений [c.305]

Теория резонанса. Согласно этой теории (Л. Полинг, Дж. Уэлаид) реальная молекула или частица описывается набором определенных, так на )ы-ваемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. [c.43]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Резонанс. — Причина того, почему одно гидроксилсодержащее соединение проявляет кислотные свойства, в то время как другое нейтрально, находит простое и убедительное объяснение в теории резонанса. Эта широко и успешно используемая концепция была высказана около 1930 г., главным образом, в работах Полинга. Согласно этой теории, вещество может иметь две или более гипотетические структуры, энергии которых сравнимы, причем эти структуры взаимопревращаемы путем перераспределения валентных электронов ненасыщенных или ионизованных центров. В этом случае реальная молекула вещества не отвечает ни одной из этих структур, а является гибридом всех их, так называемым резонансным гибридом. Свойства гибрида определяются каждой из резонансных структур, и чем больше число таких структур, тем выше устойчи1 ость гибрида. Как видно из электронной формулы а, в ионе ацетата возможно перераспределение электронов. [c.72]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярг ных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (>1, В, В), [c.71]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Способ расчета двоесвязностей но Полингу в рамках теории резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни (1937), который указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двоесвязности 0,5 связей С—С в бензоле логически следует равенство теплот образования бензола и циклогексатриена (или одной из резонирующих кекулевских структур), что как раз и противоречит теории резонанса. Отсюда следует, что характеристика связи С—С в бензоле должна быть >0,5. В качестве такой характеристики Пенни предложил применять порядок связи определяемый по формуле [c.81]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

Дяткиной на точку зрения квантовой механики означала фактически ссылку на теорию резонанса, а между тем сам Полинг в своей книге Природа химической связи , второе издание которой вышло за год до рецензии Дяткиной, сам придерживался взгляда на возможность существования электронных таутомеров. Таким образом, хотя Дяткина и справедливо указывала на недостатки работ Разумовского, в этом важном пункте ее доводы не могли быть убедительными. [c.140]