Реакции обмена лигандов, в октаэдрических комплексах

В первом ряду переходных элементов фактически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг и Со , обычно лабильны, т. е. простые комплексы приходят в равновесие с добавляемыми лигандами, включая НаО, настолько быстро, что реакции при использовании обычных методов кинетических измерений кажутся мгновенными. Комплексы Сг " и Со " подвергаются обмену лигандами при 25° с периодами полуобмена (Т 7,) порядка нескольких часов, суток и даже недель, что, следовательно, делает их подходящими системами для подробных кинетических исследований и изучения механизма реакций. Некоторые факторы, ответственные за большие интервалы скоростей реакции, будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 5.14, стр. 191). [c.187]

Высокоспиновые октаэдрические комплексы Ni(II) были предметом интенсивных кинетических исследований [100]. Низкоспиновые плоские квадратные комплексы, которые интересуют нас в данном случае, были исследованы в гораздо меньшей степени. Наиболее хорошо известным плоским квадратным комплексом Ni(II) с монодентатными лигандами является комплекс Ni( N) . Этот комплекс полностью обменивается с N за 30 сек ири комнатной температуре [101]. Было высказано предположение, что быстрый обмен обусловлен бимолекулярной реакцией замещения с низкой затратой энергии. Кинетических данных, которые бы подтверждали это предположение, нет, но образование Ni( N) в растворах Ni( N) с высо- [c.364]

В первом переходном периоде практически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг и Со , относятся к чйслу лабильных состояние равновесия при обмене лигандов, в том числе с Н2О, достигается настолько быстро, что реакции оказыва1Ются с то 11си зрения обычных кинетических методов протекающими мгновенно. Замещение лигандов в комплексах Сг и Со обычно протекает с временами полупревращения порядка часов, дней или даже недель при 25 "С. [c.172]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Другой вид инертности в химических реакциях был обнаружен для плоских квадратных или искаженных октаэдрических комплексов Си(П), Ni(H), Со (И) и Zn, образованных с участием би- или тетрадентатных лигандов типа оснований Шиффа. Обмен иона металла в комплексах этого типа включает, по-видимому, постепенное развертывание лиганда, покидающего координационную сферу иона металла, и одновременно охватывание им другого иона металла. Исследования, выполненные главным образом в растворах пиридина, указывают, что скорость обмена возрастает в последовательности Zn > Со(П) > Си(П) > >№(0). Комплексы № с N, М -этилен-бнс(салицилальдимином) и с N, Ы -о-фенилен-бис(салицилальдимином) при комнатной температуре не изменились в течение 48 час [8]. Подобно этому, при 25° и pH 6,8 при обмене № в бис-комплексе с 1,1,2,2-тетраме- [c.98]

Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдрической структурой комплексов u(II), которая приводит к тому, что два лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче замещаются. Если шесть лигандов координируются к u(II), так же как в u(H20)g+, то, следовательно, быстрая внутримолекулярная трансформация тетрагональной структуры делает все положения эквивалентными и может таким образом объяснить быстрый обмен лигандов [112]. Однако в комплексах типа СиА4(НгО) +, в которых молекулы HgO расположены на оси z, обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это предположение подтверждается наличием стерических затруднений для таких реакций. Так, например, скорости реакций [c.368]

Вообще хелатные комплексы никеля(П) делятся на два класса парамагнитные (класс I) и диамагнитные (класс П). Типичный пример I класса Ni(a a )2, И класса — Ni(DMG)2 (DMG — диметилглиоксимат). Лиганды комплексов класса II создают более сильное поле, чем лиганды класса I. Различие между этими двумя классами соединений проявляется и в скоростях обмена лигандов. У комплексов класса I и некоторых комплексов промежуточного типа скорости обмена велики, тогда как у хелатов класса II обмен идет медленно. Полагают, что как для осуществления реакций обмена, так и реакций олигомеризации необходимо участие всех шести положений октаэдрического комплекса. Предполагаемый механизм, основанный на имеющихся фактах, сводится к образо аншо переходного состояния, содержащего четыре молекулы ацетилена. Эти молекулы располагаются таким образом, чтобы облегчить процесс циклизации и последующее вытеснение продукта. Ниже показана схема этого механизма [c.98]

Полярность растворителя в некоторой степени влияет на образование циклооктатетраена, так как сольватация может способствовать обмену лигандами в промежуточном комплексе. В этом отношении оптимальными растворителями служат диоксан и тетрагидрофуран. Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточное соединение представляет собой октаэдрический никелевый комплекс [реакции (4а) и (46)] с четырьмя ацетиленовыми лигандами, расположение которых способствует их конденсации с образованием циклооктатетраена но многоцентровому механизму. Полагают, что образование угле род-угле родных связей происходит через неполярные ацетиленовые структуры. [c.280]