Лиганд октаэдрическое

Рис. 68. Расщепление -уровня в поле лигандов октаэдрического комплекса

Рис. 22.2. Схема расщепления уровня энергии -орбиталей центрального атома под действием электростатического поля лигандов (октаэдрического) /4 —при отсутствии лигандов —при наличии внешнего поля, равномерно распределенного по сфере В —в поле лигандов

Расщепление -орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов октаэдрическая (0 ), линейная (О, ) и [c.304]

В сильном поле лигандов октаэдрической симметрии основным состоянием является Т2- Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет [c.236]

Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней -оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными лигандами (октаэдрическая конфигурация). При зтом энергия -орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона. Известно, что все пять -орбиталей изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-уровень пятикратно вырожден). Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовали на все АО центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изменится на одинаковую величину Ео и -уровень остался пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на различные -орбитали действует неодинаково. Наибольшее действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на х2-у2- и .г2-орбитали, вытянутые в направлении лигандов (рис. 1.12). Остальные орбитали ( , , йуг, см. рис. 1.3) различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно. [c.43]

Пусть в простейшем случае на каждом из ядер лигандов октаэдрического окружения центрального атома (иона) центрирована одна -функция, так что имеется 6 функций, переходящих друг в друга при операциях симметрии фуппы О ,. Эта фушщии порождают приводимое шестимерное представление Г, характеры которого определяются просто это те числа лигандов, которые при операциях симмет-рии остаются на местах. Так, при операции не меняют своего положения 2 лиганда (на оси вращения), при отражении в плоскости - [c.414]

Наконец, можно отметить, что лиганды октаэдрического комплекса значительно более открыты для атаки реагентами, чем металл (рис. 23). Известны многие примеры, когда и электрофилы, особенно Н , и нуклеофилы реагируют с лигандами. Реакция с нуклеофилами является обычным явлением, в особенности когда лиганд содержит ненасыщенные группы, например СО [135]. [c.365]

Следовательно, пять -состояний, обладающих одинаковой энергией в свободном атоме (или ионе), в октаэдрическом поле лигандов разделяются на две группы с различными значениями энергии в каждой. Другими словами, пятикратно вырожденный Ю-герм свободного иона в поле лигандов октаэдрического комплекса расщепляется на два трехкратно вырожденный Tzg и двукратно вырожденный Eg . [c.37]

Атомные остовы у этих элементов довольно велики, поэтому они могут в принципе разместить на валентных оболочках большое число электронных пар. Однако, поскольку заряд остова мал, стремление притягивать на валентную оболочку значительную электронную плотность невелико, так что соединения этих элементов можно считать преимущественно ионными. Стереохимия лигандов, расположенных вокруг атомного остова щелочного металла, не зависит от степени ковалентности связей, так как в случае любого щелочного металла неподеленные пары отсутствуют. В бесконечных решетках очень часто обнаруживают тетраэдрическую координацию четырех лигандов, октаэдрическую конфигурацию шести лигандов и кубическую конфигурацию восьми лигандов. Дискретных комплексов, строение которых установлено, известно очень мало.. Согласно спектральным данным, достаточно стабильный комплекс Ыа(ЫНз)4 имеет тетраэдрическую конфигурацию. Все щелочные металлы образуют хелатные комплексы, например, с ацетилацетоном, салициловым альдегидом и диметиловым эфиром этиленгликоля. Координационные числа для этих комплексов, по-видимому, равны 4 или 6, и можно ожидать, что они имеют тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию. [c.151]

Остановимся на некоторых новых работах и на интерпретации экспериментальных данных по фотохимии поля лигандов октаэдрических комплексов. [c.95]

Вследствие быстрого уменьшения энергии кристаллического поля в зависимости от расстояния г квадратно-плоскостная конфигурация комплекса может быть устойчивой при сохранении координационного числа шесть. Так, например, кристаллическое поле системы, имеющей тетрагональную симметрию, при которой четыре лиганда расположены ближе к центральному иону, чем два других, находящихся в /пранс-положении друг к другу, будет определяться только этими четырьмя лигандами. Такое явление, несомненно, имеет место во многих комплексах. Действительно, можно утверждать, что эффект Яна — Теллера характерен для всех комплексов, за исключением линейных [391. Эффект Яна — Теллера является следствием теоремы, в которой утверждается, что если система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым. Это означает, что для комплекса с шестью одинаковыми лигандами октаэдрическая конфигурация обычно не соответствует конфигурации с минимальной энергией. В зависимости от числа -электронов тетрагональная или даже ромбическая конфигурация будет наилучшей для всех систем, за исключением диамагнитной парамагнитной (в которой все электроны не спарены) и, конечно, и [c.70]

Вначале рассмотрим расщепление (и—1)й -подуров-ня комплексообразователя наиболее симметричным и самым распространенным полем лигандов — октаэдрическим (для центрального атома КЧ = 6). В октаэдрическом поле лигандов для комплекса [MLg] подуровень (n—l)d центрального атома распадается на высокоэнергетический дублет—две й . ,-орбитали с одинаковой энергией и низкоэнергетический триплет—три ifj-орбитали с одинаковой энергией. В химической литературе дублет (n—i)d-AO обозначают также, как е , а триплет — как вместо используемых здесь более простых обозначений и d . Соответствующая энергетическая диаграмма приведена на рис. 11.1, где d-AO комплексообразователя изображены кружками в отличие от /-орбиталей свободного атома. [c.186]

Из диаграммы (см. рис. 11.13) следует, что в комплексе, образованном ст-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих a g, / , 1е ) и три несвязывающих (<2(г) валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сг-электрона, это означает, что [c.436]

Геометрическая форма (симметрия) комплексного иона зависит и от природы лигандов, т. е. от степени их взаимодействия между собой. Для одинаковых лигандов, например в ацидокомп-лексах, можно предвидеть геометрию комплексных ионов. Как показал М. А. Порай-Кошиц, ацндокомплексы с ионами галогенов, ионами СЫ-, N5-, ЫОз, образованные ионами железа (II) и кобальта (III), имеют форму октаэдра, никель (II) с ионами СЫ дает тетраэдрический комплекс, а с остальными вышеуказанными лигандами октаэдрический, ион меди (И) образует октаэдр с лигандами СЫ и N0 , со всеми остальными получается октаэдр (или искаженный тетраэдр), палладий (II) и платина (II) образуют квадратные комплексы. [c.227]

Октаэдрические комплексы без л--связываиия. Рассмотрим октаэдрические комплексы -элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса состава МЬе показана ниже [c.557]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Расщепление термов свободного иона под влиянием поля лигандов октаэдрической симметрии [c.275]

Наиболее общим примером некубического поля могут служить поля с тетрагональной симметрией, включающие группы симметрии и Например, тетрагональное поле возникает в том случае, когда два транс-лиганда октаэдрического комплекса отличаются нетривиальным образом от остальных четырех копланарных лигандов, т. е. когда различается длина связи или в случае гранс-изомерных комплексов типа (МХ4Уг) [c.334]

Удивительное сходство между параметрами спектров ЭПР ряда тиоловых комплексов Мо(У) [28] и молибдофлавопротеидных ферментов (табл. 23) дает один из наиболее убедительных аргументов в пользу того, что молибден в ферментах связывается с серусодержащими лигандами. Октаэдрические комплексы Мо(У) с лигандами, отличными от сульфгидрильных групп, не дают сигналов ЭПР с -факторами, превышающими 1,95, или константами сверхтонкого взаимодействия менее 4,7 мТ. При делокализации неспаренного электрона по орбиталям сульфгидрильных лигандов константы сверхтонкого взаимодействия уменьшаются, а -факторы увеличиваются и приближаются к -фактору свободного электрона. Вследствие такого сходства в параметрах спектров ЭПР молибденсодержащих ферментов и комплексов с серусодержащими лигандами последние были предметом детальных исследований методом ЭПР как модели ферментов (гл. 15). [c.272]

С ростом Юд величина Еуменьшается, т.е. энергия, необходимая для первого одноэлектронного перехода в конфигурации ё , меньше в поле лигандов октаэдрической симметрии, чем в поле тетраэдрической симметрии. [c.344]

Этот простой сдноэлектронный переход между (З-орбиталями соответствует нескольким переходам между электронными состояниями, а следовательно, и нескольким полосам поглощения в спектрах металлокомплексов. Такая же схема энергетических уровней в поле лигандов получается, исходя из уровней свободного иона с конфигурацией с1 для полей лигандов октаэдрической и тетраэдрической симметрии (кубические поля). Кубическое поле не расщепляет состояние СЕсбодного иона, так что в этом случае симметрию можно обозначить А1. Первое возбужденное состояние свободного иона -О. расщепляется на два Т-состояния Т,, Тг и на пару вырожденных состояний Е. Следующий терм свободного иона дает состояния Тг и Е. Первые четыре перехода в спектре поглощения для конфигурации (1 представляют собой запрещенные по спину секстет-квартетные переходы [c.344]

Выше (раздел (IV. 2) мы показали, что в поле лигандов октаэдрического комплекса для каждого -электрона имеются две энергетически неэквивалентные возможности выбора орбиталей. Одна из них соответствует энергетически более устойчивым г -ор-биталям ( ху, йхг и йуг), В которых электрост ятическов взаимодействие с лигандами минимально, а другая, расположенная на энергетическом состоянии А от первой, менее устойчивыми е -орби-талям ( г и йх -у ), в которых электрон испытывает наибольшее отталкивание от лигандов. Так как в поле лигандов состояния t2g соответствуют меньшей энергии системы, а в случае сильного поля состояния электронов определяются прежде всего полем лигандов, [c.88]

На рис. IV. 9 показана корреляция термов электронной конфигурации [А] (rtd)2 для случаев слабого, сильного и промежуточного полей лигандов октаэдрической симметрии. [c.98]

Выше (см. раздел II. 2) мы показали, что в поле лигандов октаэдрического комплекса для каждого -электрона имеются две энергетически неэквивалентные возможности выбора орбиталей. Одна из них соответствует энергетцчески более устойчивым 2я-орбиталям [dxy, dxz и -dyz), в которых электростатическое взаимодействие с лигандами минимально, а другая, расположенная на энергетическом расстоянии А от первой, менее устойчивым е -орбиталям [c.43]

В результате искажения системы образуется комплекс, имеющий тетрагональную симметрию, при которой четыре лиганда расположены ближе к комплексообразователю, чем два других, расположенные по разные стороны от него (т. е. в /пранс-положении). Следовательно, для некоторых комплексов с шестью одинаковыми лигандами октаэдрическая конфигурация не соответствует конфигурации с минимальной энергией. В зависимости от числа d-электронов тетрагональная или даже ромбическая конфигурация энергетически будет самой выгодной для всех систем, за исключением сР (d44 dPdP), d (ifd d d d ) , d (d Pd d4 ) и dw Kd d d d ). Как [c.190]

В связи с этим важно указать на различие в спектре поля лигандов октаэдрической [Ре(П1)0е] и тетраэдрической (Ре(П1)04] систем. Данные для последней системы были получены в результате исследования образца полевого шпата ортоклаза (KAlSigOe) с небольшим содержанием Fe , находящегося в тетраэдрических ячейках А1 [5]. Спектр поглощения поля лигандов этого образца состоял из трех полос — при 444, 418 и [c.137]

Различия в прочности комплексов обусловлены типом гибридизации. Наиболее прочные комплексы образуются при гибридизации /3-орбиталей донора с 5-, й- или /з-орбита.пями акцептора, т. е. в случае -комплексов. Для процессов ионной полимеризации особенно важны ге-комплексы, в которых в качестве акцепторов выступают галогениды метал.лов 1П—V групп и металлал-килы I — П1 групп периодической системы и в качестве доноров — различные 0-, и З-нроизводные. Наиболее обычны образования типа Ме Х (где Ме — металл), в которых центральный атом связан с четырьмя (квадратные или тетраэдрические структуры) или с шестью лигандами (октаэдрические комплексы). Комплексы с переносом заряда условно описывают в виде равновесных систем [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология