Лиганд классы симметрии

В методе молекулярных орбиталей используют те же орбитали центрального атома, что и в теории валентных связей, но дополнительно рассматривают и орбитали координированного лиганда. Если вначале не учитывать связывающие л-орбитали лигандов, то для случая центрального атома переходного металла, окруженного шестью лигандами, необходимо построить систему из 15 молекулярных орбиталей, полученную комбинацией девяти орбиталей атома металла и шести орбиталей лигандов. Для каждого отдельного комплекса в первую очередь необходимо установить, какие орбитали могут перекрываться. Решить этот вопрос на основании только собственной симметрии орбиталей нельзя. Для этой цели необходимо математическое комбинирование, например методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В табл. 10-9 приведены классы симметрии лигандов для случая правильного октаэдра. Обозначения индивидуальных орбиталей лиганда сделаны в декартовой системе координат, изображенной ниже [c.424]

Молекулярная симметрия здесь будет описываться при помощи обозначений Шенфлиса только тогда, когда этим будет достигаться некоторое явное преимущество в точности или ясности. Это будет справедливо почти исключительно в связи с приложением теории кристаллического поля, теории поля лигандов и МО к комплексам переходных металлов. Тем не менее будет часто указываться класс симметрии молекулы, чтобы изучающий мог использовать их в качестве образца в установлении обозначений в соответствии с изложенными выше основами. [c.146]

Остальные орбитали металла объединяются с соответствующими по симметрии орбиталями системы лигандов таким же образом и образуют связывающие и разрыхляющие МО. Молекулярные орбитали, принадлежащие к одному классу симметрии, эквивалентны друг другу во всех отношениях, кроме расположения в пространстве, и обладают одинаковой энергией. МО, относящиеся к разным классам симметрии, в общем случае имеют и разную энергию, так как они неэквивалентны друг другу. Окончательная диаграмма энергетических уровней, которая получается в результате учета всех взаимодействий а-типа, показана на рис. 26.27. На этой диаграмме орбитали обозначены символами симметрии, а звездочками указаны разрыхляющие МО. Следует отметить, что на рис. 26.27 [c.97]

Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные, имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными. Так как 1Ь1 =4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической идентичности 8 должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии из четырех символов. Поскольку = 24, подгруппа 5 , должна, следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой подгруппой 4 является знакопеременная группа всех четных перестановок, мы приходим к выводу, что = /А и что любая нечетная перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа [c.51]

Разберем в качестве примера группу Он, соответствующую симметрии октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами,— группу всех преобразований куба (рис. 1П.З). К ней относятся три оси 4-го порядка С4, проходящие через центры противоположных граней (в случае октаэдрического комплекса — соединяющие противоположные лиганды) и совпадающие с ними три оси 2-го порядка С2=С1, четыре оси 3-го порядка Сз, совпадающие с диагоналями куба шесть осей 2-го порядка Сг, соединяющие середины противоположных ребер центр симметрии три плоскости симметрии Ок, параллельные граням куба, и шесть плоскостей симметрии (Уа, проходящих через каждую пару противоположных ребер. Для определения количества элементов и их распределения по классам удобнее сначала выделить подгруппу О — совокупность всех поворотов — известную и как самостоятельную группу поворотов октаэдра. [c.55]

Волновая функция класса симметрии /4 g является двухкомпонентной, т. е. она построена из Ф45-орбитали иона металла и xa g-opби-тали лиганда. Потеории молекулярных орбиталей, они будут комбинировать, давая две новые орбитали с энергиями и Е с, соответствующими симметричному и антисимметричному решениям квадратного уравнения [c.268]

Шесть ст-орбиталей лигандов комбинируют таким образом, чтобы сформировать шесть составных , каждая из которых построена с целью наиболее эффективного перекрывания с одной из шести орбиталей атома металла, способных к образованию ст-связей. Эти орбитали лигандов называют групповыми орбиталями, с методами их построения можно ознакомиться по статьям Кеттля [36]. Групповые ст-орбитали лигандов обозначают Цгь -,Ег они попадают в классы симметрии А- , Eg, [c.426]

Если в дополнение к С и пСа имеется горизонтальная плоскость Ст ,, образуется класс симметрии Этот тип симметрии довольно обычен и имеет много примеров >2/2— все плоские бис-хелатные комплексы с симметричными лигандами, например Р(1(асас).2, [Сиеп.2] + и т.д., и плоские молекулы с транс-конфигурацией, подобные Р1(ННз)2С12 (если пренебречь атомами Н) [c.144]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Ит. д. Эти последние попадут в три различных класса симметрии Л lg, Eg и а-Орбитали лигандов не образуются из орбиталей, имеющих симметрию, однако групповые я-молеку-лярные орбитали могут при образовании использовать орбиталь с симметрией и T g (табл. 7-10). Далее, пары орбиталей — атомная металла и молекулярная лиганда той же симметрии — комбинируются с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей комплекса. Результаты использования этого метода ЛКАО приведены в табл. 7-11. Фз -Орбитали металла, относящиеся к классу симметрии T g, называют несвязывающими, так как они не соответствуют по симметрии ни одной групповой ст-орбитали лиганда. Это означает, что приближение лигандов к иону металла не возмущает электроны на этих орбиталях. Однако [c.266]

Поскольку ионы аминокислот образуют устойчивые хелатные соединения с различными металлами, их конфигурацию можно установить исходя из оптических свойств. Изучение КД комплексов типа o[(NH3)5-L-aMH-нокислота-Н]Хз показывает, что они имеют симметрию [656,657]. Комплексы никеля(П) [284, 658] и меди(И) [285, 286] с аминокислотами также были исследованы с помощью КД. Полученные в этом случае данные для комплексов меди нельзя объяснить с позиций правила октантов или квадрантов. Вместо этого предлагается правило гексадекантов, которое объясняет сходство знаков и аддитивность эффектов, наблюдаемых для этих комплексов [285, 286]. Например, для некоторых классов симметрии Ог кривые КД различаются в зависимости от природы лигандов бис-д.намнно-цис-Со- еп)2Ь имеет различное число полос в соответствии с тем, является ли L моно- или бидентатным лигандом [659]. [c.101]

Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- и шестичленных циклов, то можно считать, что в я-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами я-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях я-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода. [c.186]

Для нескольких молекул рассматриваемого класса НМЬ4 установлены структуры в твердом состоянии (гл. 3), все они по существу имеют симметрию Сз . Геометрия молекул зависит от стери-ческого объема лигандов, и расположение Ь меняется от тригональной бипирамиды до правильного тетраэдра. Большинство структур ближе к правильному тетраэдру, чем к тригональной бипирамиде, и в некоторых случаях лиганды действительно образуют правильный (в пределах точности рентгеноструктурного анализа) тетраэдр. Поскольку в этом классе соединений субструктура МР4 весьма приближается к правильному тетраэдру, отклонения углов от идеальных значений для тригональной бипирамиды, на которых основывается механизм Берри, значительны. Кроме того, перегруппировка по Берри обязательно проходила бы через состояние с относительно высокой энергией, в котором гидрид-ион находится в экваториальном положении это не согласуется с низкими барьерами, найденными для молекул НМ(РХз)4. Поэтому высказано предположение, что механизм перегруппировки заключается в переходе атома водорода с тетраэдрической плоскости МР4 через ребро на предварительно освобожденную плоскость. Формально это аналогично механизму перегруппировки в комплексах НгМЬ4 (см. следующий раздел). [c.181]

Изложенцые материалы показывают, что применение метода ЯМР к исследованию координационных соединений позволило получить новые данные, которые способствуют лучшему пониманию строения комплексов, природы координационного взаимодействия и взаимодействия комплексных ионов с кристаллической решеткой. Полученные результаты могут служить экспериментальной основой при решении вопроса о конфигурационных искажениях октаэдрических систем. Прямое исследование ЯМР на ядрах лигандов позволило получить полную информацию о характере конфигурационных нарушений, наблюдавшихся для большого класса гексафторокомплексов. Получена ясная картина движения лигандов в комплексах в виде пульсаций октаэдров и найдены доказательства нетепловой природы переходов октаэдров из одной искаженной конфигурации в другую, осуществляемых путем туннелирования. Полученные результаты позволяют обнаружить факт понижения симметрии кристаллов комплексных соединений вследствие искажения октаэдрической конфигурации содержащихся в них комплексов. [c.73]

Обсужден характер колебательных спектров соединений редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами ЗО , ЗеО , Ее04, МоО , РО4 . Рассмотрены два основных класса веществ безводные соединения и кристаллогидраты. Колебательные спектры интерпретируются, исходя из представлений о локальной симметрии ионов ХОв кристалле и из учета выполняемой ими функции полидентатных лигандов. [c.353]

Обсуждая устойчивость заслоненной формы комплексов типа [МгХд], Коттон предполагал, что переход от электронной конфигурации к или (Р—(Р должен привести к замене призматического расположения двух четверок атомов галогена на антипризматическую [355]. В действительности, однако, происходит значительно более глубокая реорганизация строения, приводящая как к изменению функции лигандов, так и к принципиальному изменению симметрии комплекса . К рассматриваемому классу относятся, в частности, простые галогениды трехвалентного молибдена. Кристаллы МоС1з и МоВгд можно условно считать исходными для двух подклассов рассматриваемого семейства структур. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология