Расщепление N-гликозидных связей в щелочной среде

Введение галоида в гетероциклическое ядро пиримидиновых производных понижает стабильность М-гликозидной связи соответствующих нуклеозидов в кислой среде (см. стр. 486), а также снижает устойчивость гетероциклического ядра к щелочному расщеплению. Введение галоида существенно сказывается и на фотохимическом поведении пиримидиновых оснований и их производных (см. гл. 12). [c.318]

IV. РАСЩЕПЛЕНИЕ N-ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ [c.504]

IV. расщепление М-ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ в ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ [c.505]

Фракционирование обычно проводят при pH 7,0, при котором полисахариды наиболее устойчивы. При выдерживании гемицеллюлоз 1 кислой среде может происходить значительный гидролиз гликозидных связей [1], а в растворах оснований наблюдается щелочное расщепление 12]. При pH 7,0 карбоксильные группы уроновых кислот, входящих н состав гемицеллюлоз, находятся в форме ионизованных солей. Иногда хорошее разделение полисахаридов достигается только в кислой среде (pH 2—4), если эти карбоксильные группы не ионизованы. Поскольку при низких значениях pH может происходить гидролиз, разделения лучше проводить с небольшими количествами веществ, быстро и при пониженной температуре. [c.285]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Как уже указывалось, большинство гликозидов устойчиво к действию оснований. Однако гликозиды фенолов, енолов, -оксикарбониль-ных и родственных им соединений с электроотрицательными группами в Р-положении к гликозидной связи в щелочной среде подвергаются деструкции, приводящей к расщеплению гликозидной связи (см. обзор ). Гликозиды р-оксикарбонильных и родственных им соединений весьма легко расщепляются основаниями по механизму З-элиминирования [c.211]

Наши знания о реакциях полисахаридов при кислородных способах делигнификации получены благодаря многочисленным экспериментам с низкомолекулярными соединениями [73, 74, 75, 77]. Наиболее важной реакцией, индуцируемой кислородными радикалами, является образование карбонильньй группы у j звена моносахарида, что приводит к расщеплению гликозидной связи пу тем -алкоксиэлиминирования (схема 11.5) [58, 101]. Аналогичным образом инициировать расщепление цепи может окисление в положениях Сд и Се- При одновременном окислении в положениях Сз и Сз образуется структура 2,3-дикетона, которая в щелочной среде может превращаться в звено карбоксифуранозида без расщепления цепи или легко распадаться [72, 78, 79, 84]. [c.243]

Необходимо помнить, что расщепление гликозидных связей метилированного полисахарида может сопровождаться частичным демити-лированием и разрушением продуктов гидролиза под влиянием щелочной среды. Это заставляет стремиться к наиболее щадящим методам гидролиза и искать более совершенные методы. [c.69]

Однако эта точка зрения вызвала возражение со стороны советских исследователей главным образом потому, что перегруппировка третичных а-оксиальдегидов в а-кетолы легко осуществима только при низких значениях pH, а в щелочной среде происходит лишь в присутствии РЬ(ОН)г или Си (ОН) 2, протекая медленно и с незначительным выходом, т. е. совершенно иначе, чем превращение стрептомицина в мальтол. кроме того, хорошо известный факт образования мальтола из диметилацеталя метилстрептобиозаминида (36) указывает на легкость расщепления гликозидных связей в условиях превращения стрептомицина в мальтол. В С01ВЯЗИ с этим был предложен иной механизм образоваиия мальтола (55) и оксимальтола (99), заключающийся 1в следующем (см. схему 13). В основе процесса лежит своеобразная ацилоиновая [c.721]

П. наиб, устойчивы при pH ок. 4. В более кислой среде наблюдается гидролиз сложноэфирных групп и гликозидных связей, а в щелочной - омыление сложных эфиров и расщепление главной цепи в результате Р-элиминирования (см. Фрагментации реакции). При действии NH3 или аминов сложноэфирные группы превращаются в амидные ами-дированные П. также представляют интерес как гелеобразующие полимеры. [c.452]

Предосторожности при выделении. Критерии индивидуальности и нативности полисахарида. Сложность подбора условий для выделения полисахарида обусловлена главным образом тем, что строение его в момент выделения обычно не бывает известно. Нужно всегда учитывать, что полисахарид может содержать группировки, лабильные к кислотам, например гликозидные связи фураноз или 3,6-ангидрогексоз, а также группировки, лабильные к щелочам, например сложные эфиры, гликозиды р-окси-а-аминокислот, восстанавливающие концевые моносахариды с заместителем в положении 3 и др. В щелочной среде происходит заметная деструкция вследствие окисления кислородом воздуха. Поэтому применение жестких химических воздействий ведет часто к снижению среднего молекулярного веса, падению вязкости и т. д. Расщепление химических связей может происходить и при некоторых методах очистки, связанных с превращением полисахаридов в производные. Так, при регенерировании полисахарида из его ацетата будут неизбежно разрушены и другие сложноэфирные группировки, довольно часто присутствующие в полисахаридах. [c.488]

Более детальное изучение показало, что обработка диальдегида, полученного из аденозин-5 -фосфата, первичным амином при pH > 9 приводит к количественному образованию шиффова основания [190]. В нейтральных или слабокислых условиях последнее расщепляется на агликоновый фрагмент молекулы и неорганический фосфат. Восстановление шиффова основания боргидридом натрия дает кислотоустойчивый продукт. Количественный выход фосфата и агликона получается также при обработке окисленного перйодатом нуклеотида первичным амином в пределах pH 6—8, по-видимому через промежуточное образование ди-а-оксиамипа. На начальных этапах расщепления рибоза, по крайней мере частично, остается связанной с пурином (или пиримидином), но в щелочной среде или при pH 1 происходит разрыв гликозидной связи с образованием свободного гетероциклического основания. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология