Окисление полисахаридов

Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,,гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1- -2, 1 3, 1- 4 и 1 6 между глюкозными остатками [c.499]

Реакции окисления полисахаридов и моносахаридов в кислой среде происходят более или менее одновременно с гидролитической деструкцией во время процессов варки и отбелки целлюлозы в кислой среде. Объектом окислительного воздействия могут быть гидроксильные группы звеньев моносахаридов и концевые редуцирующие группы ДИ-, олиго- и полисахаридов. В результате окисления образуются альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Циклическая структура звеньев может либо сохраняться, либо исчезать в результате разрыва кислородной связи или С-С связей в цикле, [c.222]

Другой метод частичного расщепления полисахаридных цепей (деградация по Смиту) основан на более избирательной, но и более сложной последовательности реакций. Ключевой стадией здесь служит окисление полисахарида солями йодной кислоты — периодатами. При этой реакции происходит разрыв С—С-связи в гликолях с образованием диальдегида, последующее восстановление которого приводит к образованию диола, как показано на схеме [c.91]

При периодатном окислении полисахаридов реакция образования муравьиной кислоты сначала идет быстро, а затем очень медленно. В качестве примеров в табл. 15 приведены результаты окисления перйодатом глюкоманнана древесины осины [159]. На рис. 10 построен график зависимости количества выделившийся НСООН от времени окисления. [c.109]

Для уменьшения побочных реакций, связанных с окислением полисахаридов кислородом воздуха, метилирование проводят в атмосфере азота. [c.90]

Метод периодатного окисления позволяет обнаружить 1->2-гли-козидную связь на восстанавливающем конце молекул полисахарида, если определить выход формальдегида при реакции окисления и продуктов, образующихся при восстановлении окисленного полисахарида боргидридом натрия. Окисление гексита с заместителем у Сг приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного глицеринового альдегида, устойчивого к окислению. [c.105]

Часто ПО количеству муравьиной кислоты, образующейся при окислении полисахарида перйодатом в условиях гидролиза сложных эфиров муравьиной кислоты, определяется степень разветвленности полисахаридов. Количество молей муравьиной кислоты, приходящееся на макромолекулу полисахарида, является мерой числа ответвлений. Степень разветвленности полисахаридов определяется отношением числа концевых остатков к общему числу остатков, составляющих полимерную молекулу. Число концевых остатков может быть установлено методом периодатного окисления, проведен- [c.106]

Окисление полисахарида по приведенной схеме происходит при соблюдении определенных условий реакции. Концентрация реагентов, pH среды, температура и свет в значительной мере влияют на ход периодатного окисления. [c.107]

Хлорноватистая кислота в значительной степени окисляет лигнин, но при этом происходит и окисление полисахаридов по радикальному механизму, так как кроме атомного кислорода в этой системе образуются и другие радикалы [c.488]

Образующиеся при окислении диальдегиды неустойчивы в водной среде и до проведения гидролиза желательно их восстановить (обычно с помощью борогидрида натрия) в спирты. Определение строения продуктов гидролиза окисленного полисахарида позволяет различить остатки, связанные 1,2- или 1,4-связями, и установить, являются ли устойчивые к действию перйодата остатки [c.221]

В результате полного периодатного окисления полисахарида расщепляются все а-гликольные группировки, причем расходуется эквимолекулярное количество окислителя. В зависимости от строения полисахарида при этом выделяется некоторое количество муравьиной кислоты и формальдегида, а сам полисахарид превращается в высокомолекулярный полиальдегиД, в котором гликозидные связи остаются нерасщепленными. Окисление проводят при комнатной или даже пониженной температуре в разбавленных водных растворах (или суспензиях) полисахарида при pH,, близком к нейтральному окислителем обычно служит перйодат натрия. Ход реакции контролируют, определяя через некоторые промежутки времени расход окислителя и появление в реакционной смеси формаль-Дегида и муравьиной кислоты . [c.498]

Чрезвычайно удобное в препаративном отношении расщепление по Смиту получило широкое распространение сравнительно недавно, с повсеместным введением в практику боргидридного восстановления. Ранее использовались другие приемы при исследовании полиальдегидов, получаемых периодатным окислением полисахаридов. Поскольку гидролиз самих поли альдегидов сопровождается многочисленными побочными реакциями, было предложено предварительное окисление полиальдегида в поликарбоновую кислоту с последующим гидролизом и идентификацией [c.501]

Наиболее ценные данные по окислению полисахаридов были получены с помощью избирательного окисления. Препараты окисленной целлюлозы обычно называют оксицеллюлозами независимо от типа и степени окислительных превращений. Мягкое и избирательное окисление в кислой среде проводят йодной, хромовой, хлористой кислотами, водными растворами брома, диоксидом азота, тетраацетатом свинца, перманганатом калия [10, 561. [c.223]

Полагают [9], что окислительное действие газообразных хлора и диоксида серы на древесину ели в основном подобно реакциям с кислыми растворами сульфита и водными растворами хлора. Окисление полисахаридов древесины в кислой среде, катализируемое ржавеющим железом, дает оксицеллюлозу с редуцирующими свойствами [17]. [c.225]

ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ХРОМОВЫМ АНГИДРИДОМ [c.68]

Процесс окисления полисахаридов ГМЦ достаточно сложен. Его направленность, состав образующихся продуктов зависят от химических особенностей окислителя, условий обработки им сырья и от строения полисахарида. [c.142]

Схема 9.13. Образование концевой группы альдоновой кислоты при окислении полисахаридов в щелочной среде. [c.334]

В работах [283, 627] отмечается, что прн окислеиии метил-р-глюкозида глюкозы, маннозы, ксилозы, галактозы и целлобиозы хлором, хлорноватистой кислотой и гипохлоритом образуются альдоновые кислоты. Образование альдоновых кислот при окислении полисахаридов хлоритами и хлористой кислотой в кислой среде отмечается в ряде работ [572, 616]. Окислеиие протекает по схемам [c.358]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

При окислении полисахаридов в контролируемых условиях происходит расщепление 1,2-диольных и 1,2,3-триольных групп в моле-кулах,1при этом в первом случае образуются диальдегиды с потреблением 1 моля перйодата, во втором случае образуются муравьиная кислота и диальдегиды с расходом 2 молей перйодата [c.103]

Присутствие 1->-6 связи в цепи альдогексоз, связанных 1- 2, 1->3 или 1->-4 связями, препятствует дальнейшему окислительному разрушению. Положение этого звена по отношению к восстанавливающему концу может быть установлено по результатам количественного определения формальдегида, выделившегося при пе-риодатном окислении полисахарида. [c.106]

Окисление полисахаридов проводят следующим образом [162]. В мерную колбу на 250 мл помещают около 0.2 г полисахарида, добавляют 10 г Na l и 3,4 г йоднокислого калия. Объем раствора доводят до метки, перемешивают и оставляют в темноте при температуре 4—5° С. Параллельно аналоги (ным образом готовят контрольные растворы, но без добавления полисахарида. Периодически из реакционной смеси отбирают пробы и определяют в них содержание муравьиной кислоты и перйодата. [c.107]

Количество НСООН, образовавшейся при окислении перйодатом глюкоманнана в рассматриваемом примере, соответствует 0,12 моля на СеНюОб. Количество НСООН, образующейся при окислении полисахарида со степенью полимеризации 79, соответствует 9 молям. Следовательно, на 79 остатков гексоз, составляющих молекулу глюкоманнана, выделяется 9 молей НСООН, из них [c.109]

К диализованному раствору, содержащему окисленный полисахарид добавляют 1,1 г боргидрида натрия и оставляют стоять при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем к смеси добавляют по каплям 1 н. раствор соляной кислоты для разрушения избытка боргидрида и нейтральный раствор концентрируют в вакууме при 40° С до 150 м.л. К полученному нейтральному раствору полиола добавляют соляную кислоту до 0,5 и. концентрации и подкисленный раствор оставляют при комнатной температуре на 8 ч. Для удаления ионов хлора и натрия гидролизат последовательно обрабатывают анионитом А-4 (ОН -форма) и катионитом Щ-120 (Н+-форма), а затем упаривают досуха в вакууме при 40° С. Остаток трижды упаривают со 150 мл метанола для удаления борной кислоты в виде летучего метилбората. Исследование нейтрального гидролизата методом хроматографии на бумаге в системе пиридин — этилацетат—вода (2 5 7 по объему) показывает наличие в нем эритрита и ряда менее подвижных гликозидов эритрита. Для идентификации разделенных хроматографией веществ вырезают участки хроматограммы, соответствующие отдельным соединениям, элюируют водой, элюаты фильтруют и упаривают в вакууме досуха. В табл- 16 приведена характеристика очищенных продуктов. [c.115]

Для проведения реакции расщепления по Берри [99, 166, 167] продукт окисления полисахарида вначале обрабатывают на холоду фенилгидразином в уксусной кислоте. Образующийся нераствори- [c.116]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

Известно что окислительная способность хлорита натрия, гипохлорита натрия сильно зависит от условий проведения реакций (pH, Т, гетерогенная или гомогенная среда). Показано, что эти соединения в различных условиях окисляют первичные и вторичные спирты до альдегидов и карбоновых кислот. В последнее время ПОЯВИЛИСЬ данные по селективному окислению полисахаридов и олигосахаров под действием ряда хлорсодержащих окислителей, с [c.505]

Окислительная деструкция имеет большое значение для целлюлозы в связи с процессами отбелки технических целлюлоз и предсозрева-ния щелочной целлюлозы в вискозном производстве. Окислительная деструкция идет одновременно с окислением функциональных (спиртовых) групп. Полисахариды как гетероцепные полимеры легче подвергаются деструкции, чем карбоцепные, хотя в древесине наиболее легкоокисляемым компонентом является лигнин (см. 12.8.7). Реакции окисления полисахаридов будут рассмотрены в главе, посвященной окислению целлюлозы (см. 21.1, а также в 13.11.2). [c.280]

Окисление перйодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных фупп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С -С] и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход перйодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью СГ2О3. [c.283]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Ценной модификацией описанного выше метода расщепления полисахаридов является расщепление по Смиту [32], заключающееся в окислении полисахарида, восстановлении образовавшегося полиальдегида борогидридом и частичном гидролизе полиола разбавленной минеральной кислотой при комнатной температуре. Частичный гидролиз полиола дает набор гликозидов олигосахари-Дов, характеризующих исходный полисахарид. Образование гликозидов объясняется относительной устойчивостью гликозидной [c.221]

Окисление полисахаридов — нежелательная, но неизбежная реакция, протекающая на щелочных ступенях отбелки, особенно при кнслородно-щелочных отбелке и варке (см. 16.7.2. и 16.7.3). Во всех этих процессах окислительные реакции являются частью общего процесса щелочной деструкции, включающей реакции пилинга и гидролиза. [c.243]

ПЕРЙОДАТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ [c.64]

Результаты определения в реакционной смеси формальдегида и муравьиной кислоты дают лишь самое общее представление о структуре исходного иолисахарида. Основную информацию получают, изучая окисленный полисахарид — полиальдегид и продукты его деструкции. Наиболее часто используют вариант расщепления по Смиту, заключающийся в преобразовании полнальдегида в высокомолекулярный полиол, его последующем гидролизе и идентификации полученных фрагментов. В результате анализа получают информацию о размерах циклов моносахаридиых звеньев, формирующих макромолекулу исходного иолисахарида, о стеиени [c.65]

Альдегидные группы, образующиеся в результате окисления полисахаридов йодной кислотой, отличаются рядом структурных особенностей, что обусловливает их различную реакционную способность. С наибольшей скоростью реагируют свободные и гидратированные альдегидные группы (I и И), с меньшей — иолуаце-тали с семичленным кольцом (HI), Возможно образование иолу-ацетальиой связи между альдегидными группами соседних молекул [c.143]

Многие гормоны не проникают внутрь клеток-мишеней, а связываются со специфическими рецепторами на поверхности этих клеток. Это связывание является сигналом, запускающим в клетке определенные физиологические процессы. Например, гормон адреналин, вырабатываемый надпочечниками, включает в клетке-мищени штючевую стадию окисления полисахаридов — превращение полимерного углевода гликогена в мономерное производное глюкозы, глюкозо-1-фосфат, который далее подвергается окнслителыюй деструкции, сопровождающейся фосфорилированием большого числа молекул АДФ. [c.37]

По другому методу [45] полисахариды, имеющие восстанавливающие группы, восстанавливают натрийборгидридом. Образующиеся глици-дольные группы при действии перйодата дают формальдегид, который при последующем диализе отделяется от окисленного полисахарида. Формальдегид затем определяют колориметрически с хромотроповой кислотой. Предварительное отделение иодата и перйодата формиатом свинца облегчает колориметрическое определение. Определения этим методом показали [46], что амилоза из пшеницы имеет Р около 200, а амилоза из картофеля — 420. [c.276]

Окисление является одним из методов полифункционализа-ции полисахаридов. Приемы и реагенты избирательного окисления полисахаридов хорошо разработаны в классической химии углеводов [105]. Полифункционализацию арабиногалактана с одновременной его деструкцией до олигомерных соединений можно осуществлять в процессе пероксидного окисления [106]. Установлено, что в водно-пероксидном растворе арабиногалактан окисляется по радикальному механизму молекулярным кислородом, и это приводит к образованию альдегидных и карбоксильных грухш. [c.345]

Химия гемицеллюлоз (1972) -- [ c.103 ]

Биоорганическая химия (1987) -- [ c.454 , c.456 , c.468 , c.469 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.21 , c.291 , c.304 , c.307 , c.308 , c.309 , c.310 , c.311 , c.312 , c.313 , c.314 , c.315 , c.316 , c.317 , c.318 , c.319 , c.320 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология