Деструкция полимеров статистическая

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Ту и стеклования и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Ту, чем на Т . При сравнительно высокой молекулярной массе полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует. [c.151]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Начало теоретическому исследованию деструкции полимеров было положено в работах [1, 2], посвященных гидролитическому расщеплению целлюлозы и крахмала. Основные идеи статистического подхода к анализу деструктивных процессов в полимерах были выдвинуты и проверены несколько позже [3—5]. [c.108]

Накопленный к настоящему времени опыт теоретического рассмотрения кинетики ферментативной деструкции полимеров позволяет утверждать, что иа экспериментально определяемую величину константы Михаэлиса должны влиять гетерогенность состава полимерного субстрата (по типу мономерных звеньев), различия в типах статистического распределения полимеров по степени полимеризации, конкурентное самоингибирование субстратом (или его фрагментами), множественная атака. Конкурентное самоингибирование уменьшает величину эффективной константы Михаэлиса. Напротив, возрастание степени множественной атаки (если последняя вообще имеет место) приводит к возрас- [c.135]

Процесс статистической деструкции полимеров, который характеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например [c.237]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

Прайс с сотр. распространили технику озонолиза простых эфиров на полимерные системы и показали ее применимость для исследования неоднородностей структуры цепи. В связи с высокой химической активностью озона предполагается, что деструкция протекает статистически и состав образующихся продуктов точно отражает содержание соответствующих структур в полимере. [c.368]

Деструкция полимеров. Поскольку рассматриваемый класс включает процессы, статистически эквивалентные беспорядочному распаду бесконечной цепи, прежде всего, естественно, к нему относятся реальные процессы деструкции (но не цепной деполимеризации ) макромолекул. Проблема может формулироваться следующим образом существует некоторый полимер, характеризуемый произвольной функцией распределения д (М). Под дей- [c.247]

С современных позиций подробно изложены представления о полимерном состоянии вещества, о молекулярных массах и молекулярно-массовых распределениях, размерах и статистическом описании изолированных полимерных клубков, охарактеризована структура кристаллических и аморфных полимеров, детально обсуждены особенности стеклообразного и кристаллического состояний. Специальные разделы книги посвящены молекулярным механизмам и кинетике реакций синтеза, химической модификации и деструкции полимеров. Хорошо изложены основы термодинамической теории растворов. В отдельной главе рассмотрены свойства и применение эластомеров, волокнообразующих полимеров пластических масс. Описаны экспериментальные методы исследования и основные методы переработки полимеров. Таким образом предлагаемая книга вводит читателя во многие важнейшие разделы современной науки о полимерах. Однако в ней отсутствует информация о полиэлектролитах. [c.5]

Рис. 2.9. Относительное изменение и при статистической деструкции полимеров с распределением по Шульцу — Зимму при различных исходных значениях (цифры на кривых) [685].

Специальных теорий механической деструкции полимеров известно немного. Функции ММР при статистической деструкции и сшивании полимеров были рассчитаны Уотсоном [817] для случая пластикации эластомеров. При этом оказалось, что его пред- [c.57]

Деструкция полимеров на воздухе при температурах выше максимальной тоже может происходить под действием напряжений, но в этом случае доминируют реакции, вызываемые термическими и Окислительными процессами. Разрыв основных цепей может быть статистическим или избирательным, как и последу- [c.75]

Видимо, будущее развитие кинетики ферментативных реакций СО СЛОЖНОЙ стехиометрией покажет, насколько статистическая кинетика в ее современном варианте оказалась полезной для анализа конкретных экспериментальных данных. Автор, со своей стороны, полагает, что главное достоинство статистической ферментативной кинетики заключается не столько в ее значимости для расчета формальных эмпирических коэффициентов и количественного анализа экспериментальных кинетических кривых или в ее формулах, показывающих связь микроскопических и макроскопических параметров, сколько в ее общих выводах, иллюстрирующих принципиальные закономерности ферментативной деструкции полимерных субстратов во времени. Именно на эти закономерности будет обращаться основное внимание при изложении кинетики ферментативных превращений полимеров. В заключение данного раздела будут изложены кинетические подходы к деструкции полимерных субстратов, разработанные автором с коллегами, в которых сделана попытка уйти от формализованных статистических методов математического анализа и главное внимание уделено аналитической ферментативной кинетике. [c.107]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Рис. 4.2. Типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при статистической деструкции (/) и деполимеризации (2)

При Облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкций молекул, был сделан Чарлзби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- [c.53]

В книге описываются свойства ионизирующих излучений и вызываемые этими излучениями химические процессы. Рассмотрены общие вопросы радиационной химии полимеров. Дано статистическое толкование процессов образования поперечных связей к деструкции молекул при воздействии ионизирующего излучения на различные полимеры. Подробно обсуждено действие излучений на полимеры углеводородов, на акрилаты и метакрилаты, смешанные кислородсодержащие полимеры, хлор- и фторсодержащие полимеры, диолефины. Освещен вопрос [c.4]

Ниже дается статистическое рассмотрение процессов деструкции и сшивания полимеров эти процессы представляют особый интерес при исследовании действия излучений высокой энергии. Выведенные соотношения одинаково приложимы к любым другим процессам, в которых происходят беспорядочные разрывы цепей и сшивание, например к вулканизации серой, перекисями и другими агентами, к деструкции и сшиванию, сопровождающим окисление, и т. п. Нам представляется желательным привести эти соотношения в систематическом порядке на данной стадии изложения, а не относить их в раздел обсуждения экспериментальных работ. [c.85]

Ароматические сложные полиэфиры могут быть получены [23] в расплаве по реакции (уравнение (9)) дикарбоновых кислот с быс-ацетатами дифенолов и замещенных гидрохинонов. Чтобы температуры плавления этих полимеров были ниже температур деструкции палочкообразных ароматических сложных полиэфиров, обладающих высокой симметрией, при прядении волокон из расплава используются несимметричные мономеры и (или) статистические сополимеры. [c.164]

Статистическая обработка деструкции по закону случая [45, 53] для полимеров конечного размера, за исключением монодисперсных полимеров в замкнутых системах, является гораздо более трудной и сложной. За величину средней степени деполимеризации а принимают среднюю долю разорванных в молекуле связей тогда получают следующее распределение по размерам [c.156]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

К сожалению, в литературе пока пе проведен хотя бы приблизительный сравнительный анализ, в какой степени разные подходы статистической кинетики могут быть применимы для описания одних и тех же экснериментальных даггных и как при этом будут отличаться смысл и числеиные значения микроскопических параметров ферментативной реакции (при использовании различных детализированных подходов, с одной стороны, и упрощенных подходов — с другой). Поэтому реальная значимость разработанных подходов статистического анализа к описанию кинетики ферментативной деструкции полимеров остается до настоящего времени неясной. Вместо этого аналитическое рассмотрение иробле-,мы обычно подменяется массированной компьютерной обработкой данных па базе целого ряда формализованных подходов и неоправданных допущений. При этом часто создается иллюзия взаимной согласованности экспериментальных данных и теоретических расчетов, хотя обычно теоретические расчеты корректируются с помощью тех же исходных экснериментальных данных, которые впоследствии и обрабатываются с помощью скорректированных эмпирических коэффициентов. [c.135]

Возникает вопрос, в чем же причина существования трех уровней энергии активации деструкции полимеров. На первый взгляд, причина может заключаться в том, что полимерные цепи имеют в общем случае химические связи трех уровней прочности. Но более внимательное изучение приводит к выводу о существовании только двух типов связей слабых и прочных. Первый процесс деструкции определяется разрывом слабых связей, причем происходят разрывы в основном не концевых связей, а внутренних (по схеме рис. 2.3, где С/о = о ). Второй процесс определяется разрывом прочных связей (также внутренних) с ио = Еп После протекания первой и второй стадий остаются короткие осколки полимерных цепей, поэтому статистически преобладают разрывы концевых связей (в полиэтилене, например, отрыв концевых групп СНз) с энергией активации по Котреллу Ео. При этом продолжается и разрыв внутренних связей с энергией Еа Усредненное значение энергии активации деструкции на третьей стадии Ео > должно лежать между этими значениями. Так, для полиэтилена Ео = 345, о = 300, а о = 267 кДж/моль. Для ПММА о = 345, Бй 2)=217 кДж/моль, и следует ожидать, что Ео > 260 кДж/моль. [c.120]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Кинетика термической деструкции гетероцепных полимеров в замкнутых системах. В первоиачальном варианте статистический подход к решению кинетических задач был разработан и применен [1—7] для замкнутых систем, в которых не происходит отгонки продуктов деструкции полимера. Такие условия нередко встречаются на практике, например при переработке полимера литьем и изготовлении изделий. Для подобных условий применение статистического [c.129]

Авторам удалось последовательно изложить экспериментальные результаты на основе постулированного эффекта последовательности сочетаний. Этот эффект вызывает попарное соединение 1Л] предпочтительно перед АА и А11 перед АА. Частота и - последовательностей, которая не определима по данным анализа, может быть рассчитана. Даже если бы имелся в расиоряжении подходящий метод нуклеозиса, определение последовательности сочетаний компонентов при образовании высших полимеров, по крайней мере, затруднительно. С другой стороны, кинетическое изучение изменений состава может привести к предсказанию статистической последовательности при помощи соответствующей кинетической теории. Это, конечно, потребует высокоскоростных вычислений обычного типа, проводимых в связи со свободно-радикальной теорией деструкции полимеров. [c.101]

Концепция разрушения макромолекул в их центральной части была далее развита Глинном и Ван-дер-Хоффом. Авторы предложили схему расчета на ЭВМ для обработки данных по деструкции полимеров [267, 268, 784]. При этом они использовали два вероятностных распределения а) вероятность разрыва молекул данной длины и б) вероятность образования при разрыве молекул фрагментов определенной длины. По этой схеме была рассчитана ультразвуковая деструкция полистирола в растворе. В отношении вероятности а было принято допущение, что она пропорциональна доле общего числа молекул, доле молекулярной массы молекул и в некоторой степени длине макромолекул. Что касается вероятности б , то авторы предположили, что места разрыва молекул или распределяются статистически, или находятся только в центре молекул, или распределение подчиняется кривой Гаусса относительно центра цепи. [c.32]

Деструкция полимеров в растворе под действием ультразвука рассматривается Джеллинеком с сотр. как статистический процесс, кинетика и механизм которого тщательно изучались [376, 378, 379]. При этом допускаются наличие Мц и равнопрочность всех связей в цепи. Джеллинек также продемонстрировал сходство процессов деструкции под действием ультразвука и при циклах замораживание — размораживание полимера [376]. В разделе 8.4 [c.37]

Шмид и Хенляйн [346, 672 ] изучали влияние ультразвукового воздействия с частотой 175 МГц на фракцию ПММА с молекулярной массой около 2-10 . На начальной стадии процесса преобладает статистическая деструкция полимера с образованием резко различающихся по молекулярной массе фрагментов. При дальней- [c.195]

Молекулярно-массовое распределение жидких тиоколов определяется реакциями межцепного обмена. Процесс получения жидких полимеров с концевыми 5Н-группами, осуществляемый химической деструкцией 5—5-связей и протекающий по статистическому закону, должен привести к равновесному распределению по молекулярным массам, а для линейных полимеров — к наиболее вероятному распределению Флори. Однако, в связи с тем, что этот процесс осуществляется на границе раздела фаз, распределение может быть случайным и равновесное распределение достигается лищь в результате реакций межцепного обмена, присущих этому классу полимеров [10, с. 477]. [c.560]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

При синтезе низкомолекулярного ПИБ вследствие кинетических особенностей процесса катионной полимеризации изобутилена обычно получается продукт с широким ММР МуМ > 5-6), что, как правило, при регламентированной среднечисловой молекулярной массе приводит к возрастанию кинематической вязкости полимерного продукта. Поскольку вязкость определяет эксплуатационные свойства олигоизобутиленов, в современном производстве после стадии сушки готовый продукт подается на колонну четкой ректификации, где по высоте колонны отбираются фракции олигоизобутиленов соответствуюш их марок, при этом улучшается качество продукта по ширине ММР, образуется меньшее количество технологических отходов. При статистической деструкции в процессе термического воздействия на ПИБ (550-650 К), также сужается ММР полимера (МУМ,, > 2). [c.299]

Например, среди сополиэфиров, полученных на основе метилгидрохинона и дихлораигидридов терефталевой и л<-карборандикарбоновой кислот, взятых в мольном соотношении 1,0 0,4 0,6, способностью перехода в ЖК-расплав обладает только сополимер блочного строения с К = 0,69, = 0,06 (табл. 3.5). Для сополимеров, имеющих строение полимерной цепи, близкое к статистическому (К = = 1,06- 1,14, = 0,32- -0,40), способность перехода в ЖК-состояние определяется, как видно, прежде всего соотношением в их структуре остатков дикарбоновых кислот. С уменьшением содержания звеньев л<-карборандикарбоновой кислоты возрастает склонность полимеров к кристаллизации и образованию ЖК-расплава, увеличивается температура перехода в ЖК-состояние, сужается температурный интервал мезофазы, верхний предел которого ограничивается температурой начала интенсивной термической деструкции сополиэфиров. [c.185]

Исследование полимеров, у которых облучение вызывает наряду с поперечным сшиванием и деструкцию молекул, представляет удобную возможность для сопоставления выводов статистической теории с экспериментальными данными. Это связано с тем, что в некотором интервале доз облучения вероятность сшивания <7 и вероятность деструкции р пропорциональны дозе облучения R д = аЯ, р= к. Если исходное молекулярновесовое распределение полимера является случайным, теория предсказывает следующее соотношение между золь-фракцией и дозой облучений [29] [c.54]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Наиболее заметные изменения свойств полимеров, вызванные действием ионизирующих излучений, обусловлены реакциями сшивания и деструкции. Вообше говоря, результаты сшивания полезны, Б то время как результаты деструкции нежелательны. Когда сшивание преобладает над деструкцией, образцы полимеров заметно изменяют свою растворимость, механические свойства и поведение при нагревании. Невулканизованяые каучукообразные полимеры становятся, по крайней мере частично, нерастворимыми в органических растворителях, хотя сохраняют способность набухать в них, приобретают увеличенную прочность и эластичность, характерные для вулканизатов. Разновесный модуль, равный нулю для несшитых каучуков, приобретает конечное значение при некоторой минимальной дозе, характерной для данного типа цепной структуры и обратно пропорциональной молекулярному весу (см. гл. IV, стр. 89 и сл.). Статистическая теория [50] приводит к соотношению [c.74]

Монтролл и Симха [19], исходя из предположения о том, что реакция протекает только по закону случая и что исходный полимер гомогенен относительно длины молекул, показали при помощи статистического метода, что средневесовая длина цепи М полимера после деструкции равна [c.103]

Гидролиз целлюлозы довольно подробно рассмотрен в гл. V первого тома этой книги, но тем не менее целесообразно еще раз кратко рассмотреть эту реакцию, так как целлюлоза является одним из наиболее детально изученных полимеров в отношении реакций деструкции кроме того, существенно, что методы, разработанные для изучения этой проблемы на примере целлюлозы, применяются также и для других полимеров. При гидролизе целлюлозы наблюдается снижение молекулярного веса и уменьшение разрывной прочности, но на начальных стадиях этой реакции не образуется сколько-либо значительных количеств мономера. На этом основании Фрейденберг и Кун [1 ] предположили, что этот процесс представляет собой статистически протекающее расщепление цепи. Никерсон и Хебрл [2], Шарплс [3] и другие исследователи, изучая влияние физических свойств полимера на эту реакцию, показали, что кристаллические участки целлюлозы значительно более устойчивы к гидролизу, чем аморфные. Гиббонс [4] на основании данных по изучению гидролиза в гомогенной среде метилцеллюлозы в соляной кислоте предложил механизм гидролиза простой эфирной связи. [c.5]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

В последние годы метод газовой хроматографии дал исследователям эффективный способ анализа сложных смесей, в результате чего оказалось возможным быстро идентифицировать отдельные полимеры и анализировать некоторые смеси полимеров на основании пиков на газохроматограм-мах летучих продуктов термической деструкции. Эти газохроматограммы обычно получают для продуктов, образующихся в стандартных условиях термодеструкции. Однако недавно Барлоу, Лерли и Робб [77] показали, что путем изучения хроматограмм продуктов деструкции, полученных прп последовательно повышающихся температурах, можно отличить друг от друга даже смеси полимеров, а также статистически построенные сополимеры и блок-сополимеры. [c.27]