Торможение гидроксиламином

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность тормозящего действия этих ингибиторов зависит от константы скорости реакции с ROj- и стехиометрического коэффициента ингибирования / — числа цепей, которые обрывает один ингибитор очень часто 2 в соответствии со схемой торможения [c.208]

Кроме того, было обнаружено, что скорость взаимодействия а-карбонильной групп] с гидроксиламином уменьшается в зависимости от характера заместителей в р-положении, которые по эффекту торможения реакций можно расположить в такой ряд [c.250]

Окислительная деструкция каучука, инициируемая механическими воздействиями (вальцеванием) уже более 150 лет используется в промышленности для регулирования технологических свойств этого полимера. В последние годы делаются успешные попытки решения обратной задачи торможения деструкции, протекающей при переработке полимера методами, включающими перемешивание расплава, содержащего некоторое количество кислорода [425]. В качестве стабилизаторов переработки были предложены спиновые ловушки разной химической природы [426], свободные нитроксильные радикалы и соответствующие им гидроксиламины 427]. [c.233]

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро постадийный перенос протона не будет происходить достаточно быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода [c.368]

Таким образом, образование органических перекисей в качестве предшественников свободного кислорода может быть легко применимо к схеме фотосинтеза, понимаемого как передача водорода от воды к двуокиси углерода. Но если мы потребуем доказательств этой гипотезы, то в нашем распоряжении окажутся только опыты с торможением гидроксиламином и некоторыми другими ядами. Этн опыты показывают, что один из ферментов, играющий активную роль в фотосинтезе, имеет некоторое сходство с обычной каталазой или является особой каталазой , приспособленной для дисмутации органических перекисей. Однако чувствительность к гидроксиламину может объясняться не только наличием фермента, содержащего тяжелый металл, но также и деоксидазой , вызывающей выделение кислорода без промежуточного образования свободной перекиси. [c.301]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Нуклеофильное замещение протекает особенно легко в случае аминосоединений, содержащих электронодонорные заместители, а также в случае гидразинов и гидроксиламлнов. Изучена кинетика реакции гидроксиламина с алкиламидами при 25 °С, в которой замещение аминного фрагмента приводит к гидроксамовой кислоте (см. разд. 9.9.4) [240]. Кривая зависимости скорости реакции от pH имеет колоколообразную форму, что указывает на общий кислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, который, однако, замедляется при высоких концентрациях. Такое торможение катализа указывает на смену стадии, определяющей скорость процесса, а следовательно, на то, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат, как при гидролизе амидов [240]. [c.458]

Уэллер и Франк [32] измеряли подавление фотосинтеза у СЛ1о-rella гидроксиламином на постоянном свету различной интенсивности. Опыты привели к неожиданному результату. Оказалось, что торможение не зависит от интенсивности света и, таким образом. [c.320]

Под обращением процесса торможения подразумевается гидролиз, в результате которого образуется (в случае угнетения диал-кил( юс( )атом) диалкилфос( юрная кислота и активный фермент. Гидролиз фос( юрного эфира обычно катализируется гидроксильным ионом, являющимся слабым нуклеофильным реагентом. Как было показано несколькими исследователями, нуклеофильные реагенты более сильные, чем вода, ускоряют этот гидролиз и таким образом способствуют восстановлению активности холинэстеразы, угнетенной ФОС. Вильсон опубликовал серию работ, в которых он исследовал соединения с возрастающими нуклеофильными свойствами, начиная с гидроксиламина [96] и его производных. Наибольшим э())фектом обладали соединения, в которых реактивирующая часть молекулы была соединена с группой, содержащей четвертичный атом азота, причем расстояние между этими группировками было л-акимлке, как-л между анионным и эстеразным цент- [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология