Обращение конфигурации в процессе реакции

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Реакции типа 5 2 легче протекают у первичного атома, чем у вторичного и у третичного. Процесс заканчивается обращением конфигурации. [c.229]

Превращение при хиральном центре, механизм которого известен. Так, реакции 5м2 происходят с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода (разд. 10.1). С помощью последовательности таких превращений молочная кислота была отнесена к анилину (стрелка > указывает, что в процессе реакции происходит обращение конфигурации) [c.150]

Процесс заканчивается обращением конфигурации. Реакции типа 5к2 легче протекают у первичного углеродного атома, чe < у вторичного. [c.162]

Сохранение оптической активности при 5н2-реакциях означает либо полное сохранение, либо полное обращение конфигурации. Пространственное соотношение двух возможных процессов можно изобразить следующей схемой [c.226]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Если реакция включает обращение конфигурации у одного конца а-связи и сохранение у другого, то процесс обозначается как антараповерхностный [c.118]

Утверждения 1) обращение конфигурации 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата 3) мономолекулярный двухстадийный процесс 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции 5) перегруппировки встречаются очень редко 6) в этом процессе один промежуточный продукт [c.209]

В полярных растворителях, таких, как вода, метанол или уксусная кислота, реакция протекает как двухстадийный процесс. На первой стадии в результате взаимодействия олефина с бромом образуется бромониевый ион, который на второй стадии взаимодействует с ионом бромида, образуя продукт реакции. Поскольку бромониевый ион раскрывается с обращением конфигурации, то в конечном результате оказывается, что два атома брома присоединились к двойной связи с разных сторон [c.218]

Конечно, могут итти одновременно реакции SJ 1 и 5 2, и результаты замещения не всегда бывают ясно выражены. При отсутствии каких-либо характерных особенностей строения в обоих процессах преобладает обращение конфигурации, причем реакция 8 1 может сопровождаться как рацемизацией, так и отщеплением. [c.610]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, [[ротивоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном [c.415]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

В 1896 г. П. И. Вальден сообщил, что ему удалось осуществить непосредственное превращение оптически активного соедипения в его оптический антипод, минуя рацемическую форму. Обращение конфигурации оптически активного центра происходнло в процессе следующих реакций замещения. [c.232]

Общее направление взаимодействия определяется стереохимией ферментативной реакции между UDPG и о-фруктозо-6-фосфатом. Как UDPG, так и сахарозофосфат являются а-глю-козидами, так как суммарно перенос глюкозного фрагмента осуществляется с обращением конфигурации и любой механизм реакции должен объяснить это явление. Для алкилирования существует два возможных альтернативных механизма SnI и Sn2. Зк1-Процесс в живых системах маловероятен, поскольку промежуточно образующиеся карбокатионы обладают высокой энергией и чрезвычайно реакционноспособны, поэтому их реакции трудно контролируются. 8н2-Механизм, который не включает такие высокореакционные интермедиаты, более подходит [c.325]

Если UDPG непосредственно реагирует с фруктозо-6-фос-фатом по 8к2-пути, то в результате должен образоваться не сахарозофосфат, а ее эпимер — глюкозо фруктозо-6-фос-фат. Чтобы объяснить образование а-глюкозида, необходимо допустить возможность осуществления двухступенчатого процесса, при котором обе стадии протекают с обращением конфигурации. Полагают, что UDPG (а-глюкозид) переносит свою глюкозильную группу на фермент (реакция алкилирования) с образованием р-глюкозилфермента, который далее алкилирует фруктозо-6-фосфат, вновь давая а-глюкозильную группу. Можно видеть, что в этом процессе фермент действует не просто как матрица для организации близкого расположения реагентов, а играет в превращении активную химическую роль. [c.326]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Дтя этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна A -xлopнaдб нзoйнaя кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен —> эпоксид 1,2-гликоль соответствует и-присоединению гидроксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМПО4 или ОзОц, Различие в стерическои результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак-Щ1Й, показанных на схеме 2.61. [c.148]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Еания, Когда же стереохимяческое направление истинного процесса замещения было рассмотрено с учетом этих реакций, прпводяших к потере оптической активности, было найдено, что прн замещении происходит стереоспецифичное обращение конфигурации [70]. [c.197]

Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде [c.203]

Под действием металлорганических соединений (иапример, реактивов Гриньяра) эпоксиды дают спирты. Впервые эта реакция уноминалась л разд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа 8 2. Ее протеканию способствует образование координационного комн-лекса между эфирным атомом кислорода и мета.т1лорганическим соединением. [c.450]

При мономол. процессе первоначально под действием р-рителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакц. центра обычно наблюдается образование рацематов. При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, напр. т. наз. вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия). [c.305]

Обычное окисление олефинов под действием НгОг-МеСМ протекает медленно и требует повышенных температур. Здесь же окислитель реагирует практически мгновенно при 0°С. В табл. 18 приведены примеры реакций эпоксидирования. Высокая электрофильность этого реагента и полное обращение конфигурации указывают на двухстадийность процесса, включающего образование нестабильного (3-оксикарбкатиона 35, элиминирование НР из промежуточного комплекса с последующим образованием С-О-связи [9]. [c.204]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Стадии алкилирования олефинов, которые приводят к полимер-гомологичным полипренилпирофосфатам, катализируются пренил-трансферазой [31]. Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Чтобы согласовать результаты этих экспериментов, было высказано предположение, что процесс протекает в две отдельные стадии (схема 10). Первая включает гранс-прнсоединение аллильного фрагмента и электронодонорной группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [c.491]

Помимо данных кинетических исследований этот механизм подтвержден и результатами стереохимических исследований. Так, оказалось, что 5 1-замещение не сопровождается обращением конфигурации, как 5д,2-процесс, а приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, из которых формируется оптически неактивное соединение, на.зыва.смое-рацемстом . Этот результат легко объяснить, исходя из представлений об 5 ,1-механизме в ходе реакции субстрат отщепляет группу (или атом) и превращается в карбокатион, имеющий, как уже было сказано (см. разд. 1.1.3), плоское строение по этой причине нуклеофил (вступающий заместитель) может атаковать карбокатион с обеих сторон с равной степенью вероятности, что приводит к образованию равных количеств обоих возможных продуктов реакции замещения, являющихся антиподами (рис. 2.3). [c.128]

Реакция эпимеризации, в процессе которой идет обращение конфигурации рибулозо-5-фосфата при третьем углероде при действии фермента эпимеразы и образуется другая фосфопентоза — ксилулозо-5-фосфат [c.256]