Количественные отношения для нуклеофильности

Количественные отношения для нуклеофильности [c.212]

Исследования реакций замещения тетраэдрических соединений 8(У1) не многочисленны, но достаточны, чтобы сделать вывод о то.м, что они также идут по механизму ассоциативного замещения. Данные, из которых мо кно было бы получить количественные характеристики нуклеофильной способности различных реагентов по отношению к соединениям 3(У1), отсутствуют. Однако некоторая информация может быть получена из имеющихся данных по конкурентным реакциям. Так, например, было определено отношение [c.386]

К наиболее важным аспектам химии диазинов относятся реакции с нуклеофильными агентами, но и в этом случае имеется довольно мало количественных данных. Из экспериментальных условий реакций присоединения литийорганических соединений и полученных при этом выходов следует, что они проходят так же легко, как и с пиридином. Об аминировании незамещенных диазинов практически нет данных, но создается впечатление, что в таких реакциях более реакционноспособен пиразин, чем пиридин. Более высокая реакционная способность пиримидина по отношению к нуклеофильным агентам проявляется в том, что он разрушается концентрированной водной щелочью, тогда как остальные соединения ряда диазинов устойчивы к ней. [c.142]

В соответствии с этим увеличение отрицательного значения <у способствует электрофильным реакциям, а рост положительной величины 0 повышает скорость нуклеофильных реакций м- и п-замещенных бензолов. Возможны также количественные линейные корреляции отношения логарифмов констант скоростей реакций у атомов углерода бензольного кольца и боковой цепи с величиной а для группы, стоящей в боковой цепи. [c.131]

Связь ОЛОВО—карборановый углерод, подобно связи ртуть— карборановый углерод, лабильна по отношению к нуклеофильной атаке. При взаимодействии со спиртовым раствором едкого кали почти с количественным выходом образуется исходный карборан [29] [c.139]

Сравнение модельных соединений ие позволяет дать количественную оценку относительного значения двух механизмов, рассматривавшихся в случае этиленимина. Как упоминалось в разд. 1-1, четвертичный ион иммония, по-видимому, более реакционноспособен и более селективен в отношении нуклеофильных реагентов, чем протонированный ион иммония. Четвертичный иммониевый ион, образующийся в ходе реакции голова к голове , таким образом, не должен накапливаться следует ожидать разрыва четвертичного цикла. Расщепление под действием катализатора может объяснить расход катализатора, если анион сильно нуклеофплен расщепление в ходе полимеризации приведет к разветвлению, расщепление под действием аминогруппы полимера — образованию поперечных связей. [c.442]

Нуклеофильность вещества по отношению к карбонильному соединению обычно пропорциональна его основности (ср. табл. 34), поэтому сильно основные анионы псевдокислот, приведенные в начале табл. 52, должны реагировать особенно быстро. Это так и есть, при условии, что псевДокнслота действительно в значительной степени существует в виде аниона. Так, бензилнатрий (из толуола и натрия) реагирует даже с нереакционноспособной двуокисью углерода при —70° практически мгновенно, образуя с количественным выходом фенилуксусную кислоту. [c.287]

В целом, факторы, которые усиливают нуклеофильность на платине(П), связаны с типом (б) рис. 5-5 или с мягким поведением это не должно вызывать удивления, учитывая тот факт, что реакционный центр в этом случае является типичным представителем класса (б), т. е. обладает мягким поведением. Такое поведение зависит от микрополяризуемости донора, а не от основности по отношению к протону. Попытки скоррелировать значения npt каким-нибудь некинетическим свойством лиганда, были либо малоуспешными, либо вовсе безрезультатными. Очевидно, нет никакого смысла строить шкалу нуклеофильностн, если она применима лишь к стандартной реакции. К счастью, к широкому кругу комплексов Pt(II) можно применить закономерности 2) и 3), отображающие количественно выраженную последовательность в реакционной способности. Обычно между log 2 и значением n°pt рассматриваемого нуклеофила существует линейная зависимость. Так, для многих реакций типа [c.81]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Количественная полимеризация уридин-2, З -циклофосфата наблюдается при действии на него ангидридов кислот, включая дифенилхлорфосфат, тетрафенилпирофосфат, тетра-/г-бромфенил-пирофосфат, феннлдихлорфосфат и л-толуолсульфохлорид, независимо от того, проводится реакция в пиридине или диоксане. Естественно предположить, что все эти реагенты действуют по механизму а , т. е. имеет место межмолекулярная нуклеофильная атака 5 -гидроксильной группой атома фосфора нуклеотида, причем нуклеофильный реагент подходит с тыльной стороны по отношению [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология