Аминогруппа ориентирующее действие

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированием. орто,пара-Ориентирующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со слабыми, так и с сильными электрофилами. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид. [c.390]

Как объясняется ориентирующее действие аминогруппы в реакциях электрофильного замещения [c.109]

Рассмотрите электронное взаимодействие гидроксильной группы с ароматическим ядром как причину ориентирующего действия, подобного действию аминогруппы. [c.94]

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Будучи растворен в концентрированной серной кислоте, анилин не реагирует с галоидами, а при его нитровании, наряду с п-нитроанилином, образуется также много ж-нитроанилина. Это объясняется, вероятно, тем, что в таком растворе отсутствует анилин со свободной аминогруппой, а содержится лип]ь соль четвертичного аммониевого основания, вследствие чего изменяется характер ориентирующего действия заместителя. [c.304]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.390]

Б). Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, п-динитробензол и п-нитро-бензойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты дает почти исключительно ж-динитробензол и ж-нитробензойиую кислоту соответственно. Для получения п-изомеров необходимо прибегать к менее прямым способам. Тактика синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту. Так, п-динитробензол может быть синтезирован из анилина путем нитрования ацетанилида (ацетиламинобензола) с последующим гидролизом в п-нитроанилин и замещением аминогруппы на нитрогруппу действием нитрит-иона на соответствующую диазониевую соль в присутствии солей одновалентной меди (разд. 24-10,А). С другой стороны, аминогруппа в п-нитроанилине [c.262]

Здесь аминогруппа защищена от диазотирующего действия окислов азота, а бензольное ядро вследствие уменьшения ориентирующей силы группы МНа (группа —ЫН-—С—СНз более слабый орто-пара-ориен- [c.80]

Место, занимаемое вводимым в ароматическое ядро заместителем, определяется природой группы, уже имеющейся в ядре. По своему ориентирующему действию все группы делятся на ориентанты первого рода, направляющие вступающий заместитель в орто- и пара-положения это гидроксил ОН, аминогруппа ЫНо, алкильные группы (СНд, С2Н5 и др.), галогены [c.121]

Ацетамидная группа ЫНСОСНд также обладает активирующим действием и ориентирует в орто,пара-положения, но в меньшей степени, чем свободная аминогруппа. Оттягивание электронов атомом кислорода карбонильной группы приводит к тому, что атом азота амидной группы становится гораздо более слабым донором электронов, чем атом азота аминогруппы. Электроны менее доступны для образования связи с ионом водорода, и поэтому амиды будут гораздо менее слабыми основаниями, чем амины амиды карбоновых кислот не растворяются в разбавленных водных кислотах. Электроны менее доступны для обобществления с ароматическим кольцом, и поэтому ацетамидогруппа активирует ароматическое кольцо менее сильно, чем аминогруппа. [c.717]

Арены можно получить восстановлением солей диазония [136J. Этот метод не имеет широкого распространения, хотя он вполне пригоден для труднодоступных соединений, -получение которых возможно лишь при использовании ориентирующего действия аминогруппы. Поскольку аминогруппа является орто-, /гара-ориентантом, а остаток аммониевой соли — лта-ориентантом, этот путь открывает широкие возможности получения различных производных. В качестве иллюстрации ниже приве дено получение 2,4,6-трибром-. бензойной кислоты с Выходом 70—80 % из лг-аминобензойной кислоты [137] [c.25]

Известно, что аминогруппа ориентирует в орто- и параположения. Образование же большого количества т-нитроанилина указывает на то, что группа — N112112804 обладает в значительной мере метаориентирующим действием, причем было установлено, что это действие усиливается при увеличении концентрации и количества серной кислоты, в которой растворен анилин. Кроме того, и при нитровании замещенных анилина (ацетиланилида, диметиланилина) при применении больших количеств концентрированной серной кислоты наблюдается тенденция ко вступлению нитрогруппы в метаположение к аминогруппе [c.322]

Сочетание с фенолами и нафтолами проводят в слабощелочной среде при pH 7—9. Лишь очень активными фенолами (например, р-нафтолом) сочетание проводят в слабокислой среде (при pH 5—1). Если в молекуле азосоставляющей присутствуют одновременно окси- и аминогруппы, то направление сочетания в кислой и нейтральной средах преимущественно определяется ориентирующим действием аминогруппы, а в щелочной— оксигруппы. [c.144]

Сами по себе аминонафтолы редко применяются для получения азокрасителей, но их сульфокислоты имеют очень большое значение. В кислом растворе направляющую роль в сочетании играет аминогруппа и при этом действует правило, известное для нафтиламинов в щелочной среде ориентирующее действие оказывает оксигруппа и действует правило сочетания с нафтолами. Сульфогруппы в обоих случаях оказывают свое обычное направляющее влияние. При получении моноазокрасителя из таких азосоставляющих важно, чтобы среда была отчетливо либо кислая, либо щелочная, иначе может получиться с.месь красителей. Часто аминонафтолсульфокислоту можно сочетать дважды — в кислоте и в щелочи. В этих случаях сначала проводят менее энергично идущее сочетание в кислой среде, при которо.м ориентирующее действие оказывает аминогруппа. Так поступают при сочетании Аш-кислоты (8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты, XX) и И-кислоты (6-амино-1-нафтол-З-сульфокислоты, XXI). Другой важный полупродукт для красителей. Гамма-кислота (7-амино-1-нафтол-З-сульфокнс-лота, XXII), сочетается только один раз — либо в кислой, либо в щелочной среде. Места сочетания в этих полупродуктах показаны стрелками [c.113]

Способность азота легко превращаться в положительно заряженный аммонийный азот и брать на себя (в промежуточном 0-комплексе) положительный заряд, возникающий на связанном с ним углероде цикла в момент атаки электрофила на о- и п-углеродные атомы, и является причиной снижения уровня энергии переходного состояния и большой скорости (стр. 29) нрохоисдения электрофильных замещений. Таким образом, слабые основные свойства ароматической аминогруппы и ее сильное орто- и пара-ориентирующее действие имеют одну и ту же причину. [c.79]

Ориентирующее действие аминогруппы в анилине и его гомолога1Е настолько сильно, что прямым воздействием иода нри комнатной температуре анилин иодируется в 2,4,6-трииоданилин. Еще более энергично он реагирует с бромом и хлором, образуя 2,4,6-тригалоиданилины. [c.87]

Некоторые д-реакции осуществляются в кислых растворах, причем электрофильные частицы генерируются из самой кислоты, как, например, N02 из азотной или 80з из дымящейся серной кислоты. В подобных растворах амин полностью протонируется, вследствие чего свободная пара электронов азота, обусловливающая орто, пара-ориентирующее и активирующее влияние амино- или замещенной аминогруппы, оказывается закрытой. Действительно протонированная группа оказывает сильное дезактивирующее и поэтому л ета-ориентирующее действие. В то же время, поскольку любое основание находится в равновесии с сопряженной кислотой, в растворе должен присутствовать, пусть в малых количествах, свободный амин, который будет образовывать орто- и иара-замещенный продукт, причем его образование должно протекать быстрее, чем образование жета-продукта из протонированного амина. В соответствии с этим было обнаружено, что нитрование анилина при низкой температуре дает в основном м- и и-нитро-анилины примерно в одинаковых количествах малая концентрация, но большая реакционная способность свободного амина благодаря наличию пара-ориентирующей КН2-группы дает количественно тот же эффект, что и сочетание малой реакционной способности, но высокой концентрации протонированного амина, содержащего л1та-ориентирующую КНз-группу [c.462]

Легко видеть, что в этих реакциях диазогидрат действует на фенол или ароматический амин аналогично серной или азотной кислотам при сульфировании или нитровании и что диазоостаток играет роль заместителя (подобно сульфо- или нитрогруппе), вступающего под влиянием ориентирующего действия гидроксила или аминогруппы в ядро в пара-положение (а если оно занято, то в орто-положение). [c.118]

Следствием этого является образование всех возможных изомеров. Только когда одним из заместителей является оксигруппа, его влияние остается преобладающим. Так, например, в случае п-крезола, п-хлорфе-нола, п-ацетаминофенола каждый новый заместитель вступает исключительно в орго-положение по отношению к оксигруппе. Алкилирование или ацилирование заметно ослабляют силу ориентирующего действия оксигруппы. Все же оно остается таким же по силе, как действие свободной или ацилированной аминогруппы, и значительно более сильным, чем действие галоидов и алкильных групп. Два последних типа заместителей очень сходны по своему ориентирующему действию если они расположены таким образом, что их ориентирующие действия не совпадают, то всегда получаются смеси возможных изомеров в приблизительно равных количествах (например, при-нитровании п-хлортолуола). [c.52]

Ориентирующее действие аминогруппы, сильное само по себе, как уже упоминалось, значительно ослабляется в присутствии больших количеств концентрированной серной кислоты. Это особенно относится к свободным аминам и в меньшей степени к их ацильным производным. Так, ацето-п-толуидид нитруется водным раствором азотной кислоты исключительно в орто-положении к ацетаминогруппе в растворе же концентрированной серной кислоты наряду с 3-нитроизомером образуются значительные количества 2-нитро-4-ацетаминотолуола. Сам п-толуидин дает [c.52]

При вступлении второго заместителя, а также при дальнейшем замещении наблюдаются закономерности, значительно отличающиеся от действующих в бензольном ряду. Их можно обобщить следующим образом сильно ориентирующие заместители первого рода (окси-, алкокси-, амино- и ациламиногруппы в отсутствие концентрированной серной кислоты), находящиеся в положении 1 нафталинового ядра, направляют вновь вступающий заместитель, как и в ряду бензола, в орто- и параместа, т. е. в положения 2 и 4. При наличии заместителей первого рода, обладающих более слабым ориентирующим действием (галоиды, аминогруппа в присутствии концентрированной серной кислоты), наряду с замещением в положение 4 идет замещение не в 2-, а в 5нположение. [c.54]

Моноаминопиридины реагируют с сильными электрофилами, восстанавливаются в производные пиперидина. Аминогруппа компенсирует дезактивирующий эффект атома N пиридина и ориентирует замещение в кольце Если аминогруппа находится в положении 2, 3 или 4, то электроф замещение происходит соотв. в положения 5, 2 или 3 (5) При действии на 2-А. нитрующей смеси образуется нитра-мин, к-рый в присут. Н2804 изомеризуется в смесь 5-ни-тро- и З-нитро-2-аминопиридинов с выходами соотв. 80 и 10% [c.143]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Г) Сульфирование аминонафтолов. Когда амино- и окси-группы находятся в разных ядрах, то вступающая сульфогруппа направляется в то ядро, в котором находится гидроксил, так как в концентрированной серной кислоте аминогруппа существует преимущественно в виде ам.моний катиона, дезактивирующего ядро (стр. 244—245). В этих случаях главное ориентирующее влияние оказывает гидроксильная группа. Так, 7-амино-1-нафтол под действием 96%-ной H2SO4 образует смесь 2- и 4-сульфокислот, в которой содержание 4-изомера увеличивается по мере повышения температуры. [c.409]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Выше уже отмечалось, что фенолы вступают в реакцию сочетания легче всего в слабощелочных растворах, в которых концентрация фенолят-иона достаточно велика, в то время как амины более активны в слабокислых условиях, где относительно высока концентрация свободного амина. Возникает вопрос, каково будет совместное ориентирующее влияние амино-и оксизаместителей, находящихся в одной и той же молекуле в положении 1,4 (в обычных случаях предпочтительной реакцией является сочетание в гара-положение). Оказывается, что в щелочных растворах активирующее действие —О -группы более ярко выражено, чем активирующее действие свободного амина, и сочетание направлено в орто-положение по отношению к гидроксилу. Напротив, в кислой среде предпочтительным направлением реакции будет орто-атака по отношению к аминогруппе. Молекулы, активированные подобным образом двумя группами, очень склонны реагировать в реакции сочетания более чем по одному положению (в присутствии избытка соли диазония). [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология