Реакции замещения в тетраэдрических комплексах

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Прямое циклоприсоединение В—Н к двойной углерод-углерод-ной связи запрещено по симметрии необходимым требованиям отвечает искаженный треугольный комплекс [85а, 89]. Серьезным возражением против этого аргумента является то, что при этом игнорируется вакантная орбиталь бора, которая может превращать процесс из запрещенного в разрешенный . В любом случае, эти соображения нельзя применить к реакции в ТГФ, где боран существует в виде тетраэдрического комплекса. Поэтому можно считать, что в начале реакции происходит частичное нуклеофильное замещение ТГФ одной из р-орбиталей л -электронной системы за счет противоположной доли той sp -орбитали атома бора, которая вовлечена в связывание с кислородным атомом ТГФ. Одновременно происходит образование связи между Is-op-биталью водорода и другой р-орбиталью л-системы (8). Образованию такого переходного комплекса может предшествовать образование jt-комплекса. Молекула ТГФ должна в конце концов либо освободиться от борана, либо мигрировать к орбитали бора, освобожденной атомом водорода. [c.265]

Во многих рассуждениях, основанных на арифметических правилах, подобных правилу 18 электронов , ЫО-группа рассматривается как 3-электронный донор. Исходя из этого, можно получить ряд изоэлектронных тетраэдрических соединений, если передвигаться по периодической таблице влево на один элемент из расчета на каждую СО-группу, замещенную N0. Следовательно, тетраэдрические соединения Со(СО)зЫО, Ре(СО) 2(Ш) 2, Мп(СО)(ЫО)з и Сг(Ы0)4 можно рассматривать как изо-электронные с Ы1(С0)4. Реакции замещения у первых двух членов этого ряда подробно изучались. Характерной чертой этих реакций, чертой, которая, кстати, типична для многих других соединений, содержащих ЫО-группу, является зависимость скорости реакции от концентрации и от природы входящей нуклеофильной группы. Поэтому реакциям замещения в этих комплексах с полным основанием можно приписать ассоциативный механизм. Как уже говорилось выше, КО-группа, по-видимому, способствует ассоциативному механизму, так как может изменять свою электронную конфигурацию. Рассматривая ЫО-группу как донор 3 электронов, мы полагаем, что в этих условиях она координируется как N0% т. е. М -<- N = О (напомним, что N0" изоэлектронна с СО). Если считать, что вопрос о том, где расположить лишние электроны в пятикоординационном промежуточном соединении, решается простым путем трансформаций N0" до N0 , то правило 18 электронов при этом никоим образом не нарушается. Однако рассмо- [c.64]

Долго вызывал смущение тот экспериментальный факт, что реакции нуклеофильного замещения с участием плоских квадратных комплексов протекают лишь по механизму 8ы2 [27]. Механизм SNl не подтверждался и только иногда предполагался. Такая картина заметно отличается от случая аналогичных тетраэдрических комплексов, где процессы Зн 1 и SN 2 встречаются в равной степени. Весьма заманчиво попытаться объяснить это, рассматривая приведенную выше последовательность МО. [c.298]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Среди комплексов с более высокими координационными числами (СЫ)8 и / (СЫ)8 обмениваются с радиоактивным СМ в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. К ним относятся преимущественно комплексы элементов конца двух периодов Ag(I), Сс1(11), Hg(П). Однако больщинство плоских квадратных комплексов, например комплексы Рс1(П), Р1(П) и Аи(П1), подвергаются замещению медленно (но все же с измеримой скоростью). В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( [С] + А ЧС1 [Ь]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [С], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [Ь] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Во-вторых, можно сказать, что в сравнимых условиях реакции комплексов Р1(И) идут гораздо медленнее (более чем в 1000 раз), чем реакции комплексов Р(3(11) или Аи(П1). Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов N1(11), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. Наконец, наблюдается общий порядок расположения нуклеофильных агентов по реакционной способности в отношении плоских квадратных комплексов, по крайней мере комплексов Аи(П1) и Р1(П). Этот порядок следующий Н2О ОН < N3 < Вг < 1 ЗШ . [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология