Катализ амина

Известно, что р-кетокислоты, такие, как щавелевоуксусная и ацето-уксусная, неустойчивы. Их декарбоксилирование катализируется многими веществами, в том числе аминами и ионами металлов, например 2п +, Си + и Ре +. Катализ аминами [159] отчасти связан с образованием шиффового основания. Ионы металла образуют хелат, в котором они облегчают отрыв электрона от лабильной связи С—С с образованием енолят-аниона [160] [c.171]

Важно, что при катализе амином нет стадии нитроспирта 5 и нитростирол получается при значениях pH, при которых нитроспирт дегидратируется медленно [72]. Фактически дегидратация кислотой, рекомендуемая в синтезах нитростирола, с использованием на первой стадии КаОН, происходит с участием натриевой соли нитроспирта возможно, эта дегидратация протекает через быстрое протонирование кислорода спирта с последующим отщеплением воды. Для гидролиза, катализируемого основаниями в растворе кислоты, был предложен обратный механизм [73] [c.168]

Эта реакция, вероятно, идет с образованием ионов в качестве промежуточных частиц предполагается, что в данном случае имеет место специфический катализ аминами, действующими как основания [17, 18]. С точки зрения возможности образования внутримолекулярных водородных связей, так же как и специфических взаимодействий с растворителем, такая простая модель едва ли окажется удовлетворительной. [c.436]

Реакция пипероналя с нитрометаном, катализируемая ацетатом к-бу-тиламмония [схемы (30) и (31)], представляет собой пример катализа амином реакции С — С-конденсации [43. Скорости реакций (30) и (31) были измерены раздельно и на их основании можно объяснить значение суммарной скорости каталитической реакции. Скорость аналогичной реакции конденсации ванилина с нитрометаном, катализируемой ацетатом аммония, уменьшается при добавлении кислоты или основания в условиях, когда скорость [c.66]

Каталитическое действие оснований в электрофильных реакциях нитрилов основано и на их способности активировать нуклеофильные реагенты. Так, в случае катализа амином реакции [c.25]

Уже начиная с первых количественных работ по катализу аминами обсуждалась возможность активирования как молекулы изоцианата так и молекулы гидроксилсодержащего соединения - В первом случае была предложена схема I, представленная в общем виде на стр. 156 уравнением (1). Если основанием В является третичный амин ЫДз, эта схема имеет вид [c.165]

В последнее время в литературе снова обсуждается механизм катализа аминами с образованием комплекса амин — спирт ° и дальнейшим его медленным взаимодействием с изоцианатом [c.166]

Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле. Можно предположить, так же как в случае катализа ацилирования хлорангидрида [c.165]

Эти два случая можно различить на основании данных по катализу амином. Случай 1. Скорость исчезновения соединения 2 выражается как [c.107]

О неисправленные значения Л исправленные на катализ амином [12]. [c.429]

Дополнительные доказательства можно извлечь из картины катализа аминами, которая аналогична обсуждаемой в т. 1, разд. 13. 1 для ароматических субстратов. См. Rappoport, Pel d, J. Am. hem. So ., 01, 2682 (1979) и цитируемую в этой статье литературу. [c.256]

Замещение атомов галогенов можно проводить в условиях катализа аминами, например триметиламином, пиридином [52], ОАВСО (1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан) [53]. Механизм катализа включает образование интермедиата — четвертичной аммониевой соли, которая обладает больщей реакционной способностью в отнощении нуклеофилов, чем исходный галогенид. Этот интермедиат, если нужно, может быть выделен. Триметиламин дает наиболее реакционноспособные четвертичные соли, но использование ВАВСО более удобно. Относительная реакционная способность к нуклеофильному замещению по положению 6 при использовании различных аминов составляет триметиламин ОАВСО хлорин = 100 10 1 [54]. Таким образом можно получить, например, циано- [55] и фторзамещенные [56] производные. [c.587]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Нуклеофильный катализ отмечен при цис-транс-изомери-зации соединений, содержащих двойную связь. Та , катализ аминами и спиртами изомеризации этнл-цис-а-циано-Р-о-мето-ксифенилакрилата включает присоединение катализатора к двойной связи с образованием насыщенного промежуточного соединения, которое после поворота вокруг соответствующей связи отщепляет атакующую частицу с образованием тронс-продукта [c.447]

Определение величины энергии активации для аминов и комплексов обнаружило, что катализ аминами характеризуется пониженной энергией активации, в то время каж катализ комплексами в ряде случаев протекает даже при повышенной (по сравнению с некатализированной реакцией) энергией активации. Этот случай интересен в том отношении, что ои 1напоминает явление коактивации в гетерогенном катализе и очень убедительно иллюстрирует активирующее действие самого процесса комп-лексообразования [c.205]

Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле. Можно предположить, так же как в случае катализа ацилирования хлорангидрида-мп , что введение в молекулу изоцианата сильного элек- [c.165]

Впервые катализ аминами наблюдали Брэди и Кроппер [71 ]. Изучая реакцию 2,4-динитрохлорбензола с метиламином в спирте, они заметили, что при добавлении триэтиламина реакция ускоряется, хотя сам этот третичный амин не реагирует с субстратом в заметной степени. В серии работ [72—77], выполненных в лаборатории автора, было показано, что каталитическое действие способны оказывать не только третичные амины, но и сами реагенты — первичные и вторичные амины. Согласно этим экспериментальным данным, в ряде опытов, в которых начальную концентрацию субстрата Оо сохраняли постоянной, а начальную концентрацию амина кц варьировали, значения константы скорости второго порядка кг возрастали по мере увеличения А о, причем зависимость к от Ао была линейной в соответствии с уравнением (21). Отсюда можно графически определить константу скорости некаталитической реакции ки которая равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, и константу скорости реакции, катализируемой амином ( з), которая равна угловому коэффициенту, [c.51]

Напротив, влияние заместителей на скорость обмена в пиридиновом кольце довольно значительно. При введении в положение 3 пиридиноксида таких заместителей, как Р или КОа, резко увеличивается скорость обмена, который может в этом случае идти в воде даже в отсутствие катализатора или при катализе аминами. Реакционная способность различных положений 3-бром- и 3-нитропроизводных пиридиноксида уменьшается в ряду 2 > 6 > 4 > 5 [129], что легко объяснить совместным действием индуктивных эффектов заместителя и N-oк иднoй группы. [c.140]

Результаты исследования [351] показали, что гидрофобное взаимодействие играет очень большую роль, направляя реакцию по механизму катализа амином. Так, по мере удлинения радикала в молекуле амина от гексила до додецила константа для реакции (VI. 11) возрастает на 5 порядков. Если же вместо де-каноата использовали 4-нитрофенилацетат, подобного эффекта не наблюдалось. [c.186]

Имеются веские доводы, утверждающие, что этот же тип катализа аминами наблюдается в некоторых ферментативных реакциях альдольной конденсации [126, 127]. Восстановление фермента боргидридом в присут- [c.104]

Изучение влияния растворителей на скорости реакций ароматических соединений с ароматическими аминами позволило нам прийти к выводу, что спирты выполняют роль бифункциональных катализаторов и предположить, что в этих случаях реакции протекают через циклический промежуточный комплекс. Полученвые в настоящей работе данные о природе катализа аминами в подобных реакциях указывают также на их бифункциональный характер. [c.741]

Две недавно проведевиые работы в значительной мере способствовали выяснению процесса аминолиза эфиров. Баниет и Девис [310] повторно исследовали реакцию этилформиата с н-бутиламином в этанольном растворе и показали, что она катализируется обобщенным основанием. Выражение скорости содержит члены второго порядка относительно амина (катализ амином) и полуторного порядка относительно амина (катализ алкоксидным ионом), но не содержит члена первого порядка относительно амина. Члены второго и полуторного порядка не удавалось выявить в более ранних работах 304, 309], где указывался лишь приближенный г порядок реакции. При концентрации н-бутиламина, > равной 0,1 М, редакция на 33% катализируется амином, а при концентрации 1,0 М — на 61% взаимодействие остальной части исходного продукта в каждом случае катализируется алкоксидным ионом. Добавление хлорида к-бутиламмония резко уменьшает скорость. По- следующее добавление этилата натрия заметно ускоряет реакцию, как это и было установлено ранее. Исходя из механизма, описанного е ранних работах [уравнение (62)], можно предположить, что член порядка относительно амина будет исчезать при добавлении КННзС , а также что остальные члены выражают некатализируемую реакцию первого порядка относительно амина. Напротив добавление хлорида к-бутйлаМмо-ния хотя и приводит к сокращению члена, отвечающего порядку 2 относительно амина, но член второго порядка относительно амина остается. Это можно объяснить только общим основным катализом, при котором переходное состояние включает эфир, амин и основание. К сожалению, эти опыты не проводились в воде, так что обычные критерии общего основного катализа нельзя выяснить (определение увеличения скорости с увеличением концентрации буфера при постоянной pH и постоянной ионной силе). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология