Колебательные спектры ферроцианидов

Хотя известны не все основные колебательные частоты ферроцианид-иона (так что силовые константы не могут быть вычислены более или менее точно), однако уже имеющиеся данные по колебательным спектрам ферро- и феррицианид-ионов позволяют получить определенную информацию о характере химических связей в них. [c.148]

В табл. 25 приведены колебательные частоты, найденные в инфракрасных спектрах поглощения ферроцианидов. [c.154]

Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния ферроцианида калия исследовались неоднократно (см., например, [7S7, 958, 1037, 1112, 1113,1117, 1118, 1191,1192, 1220-1222, 1270, 1305, 1308, 1313-1316, 1329, 1369-1371, 1407, 1411, 1412, 1559]) как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах темпе менее, известны не все основные колебательные частоты ферроцианид-иона. Исследования ИК-спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния водных растворов ферроциапида калия позволили [787, 1191, 1221, 1313, 1412] найти лишь пять основных частот Vj(ilig), Vg Eg), Vg(Fi ), V7(F ) и Vs Fiu)- Значения этих частот приведены в табл. 23 вместе со значениями известных основных частот феррицианид-иона [Fe(GN)e] . Частоты Vg — V8 колебаний тина определены из инфракрасных спектров поглощения. Частота Ve(Fiu) = 2044 см (2041 но данным работ [1191, 1221]) относится к пре- [c.146]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ФЕРРОЦИАНИДОВ [c.129]

Указанные изменения прекрасно соответствуют представлениям о природе химической связи в цианокомплексах металлов, изложенным в предыдущей главе. Действительно, оба иона различаются тем, что у атома железа в феррицианид-ионе на один d-электрон меньше, чем у атома железа в ферроцианид-ионе. Следовательно, роль л-дативной компоненты в связях IFe(II) N] выше, чем в связях [Fe(III) N]. Но если это так, то тогда порядок связей Fe(II) — N выше порядка связей Fe(IH)— N, и в целом связи Fe(II) — С должны быть несколько прочнее связей Fe(III)—С. Наоборот, связи N в ферроцианид-ионе должны быть слабее, чем в феррицианид-ионе из-за большей доли участия в связях разрыхляющих я-орбит цианогрупп. Таким образом, изучение колебательных спектров ферро- и феррицианид-ионов может служить хорошей иллюстрацией приемлемости идеи о существенной роли дативной л-компоненты в связях в цианидных кодшлексах переходных металлов. [c.149]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Выше рассматривался ферроцианид-ион в том случае, когда отсутствуют сильные низкосимметричные взаимодействия, приводящие к понижению симметрии ферроцианид-иопа. В кристаллическом же состоянии, как правило, такие взаимодействия осуществляются, поэтому колебательные спектры кристаллических ферроцианидов отличаются от колебательного спектра ферроциа-нид-иона в растворе. При этом можно условно рассматривать два случая. [c.151]

Из комплексов с координированной цианогруппой нами исследовались [1—10] соединения двух- и четырехвалентной платины, двух- и трехвалентного железа. Можно было надеяться, что при исследовании спектров комплексов двух- и четырехвалентной платины удастся проследить влияние изменения степени окисления (от двух до четырех) и числа -электронов (от 8 до 6) центрального атома при одновременном изменении геометрии комплексов (квадрат — октаэдр) на состояние связей в комплексах при исследовании соединений двух- и трехвалентного железа — влияние изменения степени окисления (от двух до трех) и числа -электронов (от б до 5) центрального атома при практически неизменной геометрической конфигурации (октаэдр) комплекса при сравнении же колебательных спектров изоэлектронных гексацианокомплексов Р1 (IV) и Ре(Н) — в совокупности с имеющимися литературными данными проследить влияние изменения главным образом степени окисления (от четырех до двух) центрального атома при неизменной геометрической конфигурации аниона (октаэдр) и числа -электронов d ) металла. Одновременно исследовалось влияние внешнесферных ионов, изменения кристаллической структуры и агрегатного состояния (комплекс в твердом состоянии и в водных растворах) на колебательные спектры и состояние связей в цианокомплексах. В общей сложности были изучены спектры (преимущественно в области 400—4000 см ) свыше 60 комплексов платины (ди-, три-, тетра-, пента-и гексацианокомплексы), свыше 60 ферроцианидов и свыше 20 феррициа-нидов . [c.140]

Так как ферроцианид-ион обладает центром инв ерсии, то осуществляется альтернативный запрет те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в инфракрасных спектрах поглощения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а те колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасных спектрах поглощения активны только четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа В спектрах комбинационного рассеяния активны шесть частот две частоты полносимметричных колебаний типа Alg, две частоты дважды вырожденных колебаний типа Eg и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Три частоты одна частота трижды вырожденного колебания типа и две частоты трижды вырожденных колебаний типа /"аи неактивны ни в инфракрасных спектрах поглощения, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [c.142]

В первом случае искажение симметрии ферроцианид-иопа осуществляется исключительно за счет более низкой симметрии силового поля в кристалле, причем кристаллическая структура ферроцианида остается островной (ионной). В инфракрасных спектрах поглощения таких ионных ферроцианидов проявляется значительно большее число колебательных частот, чем это разрешено правилами отбора для октаэдра [Ре(СК)б1 , однако значения частот не сильно отличаются от основных частот ферроцианид-иона в водном растворе. Примером ионных ферроцианидов могут служить ферроцианиды щелочных металлов и аммония. На рис. 80 приведен инфракрасный спектр поглощения ферроцианида калия. Можно видеть, что в области v( N) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы в спектре водного раствора ферроциапида калия, что объясняется (см., например, [1113]) влиянием кристаллического состояния на симметрию и колебания ферроцианид-иопа. [c.151]