Окисление циклогексанона перекисью водорода

Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения в нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их конденсации. Простые и конденсированные перекиси ХЬП—ХЬУ получаются при действии перекиси водорода в растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [II] и флуоренона [14], тогда как при применении надкислот получаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера. [c.96]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Исходя из полученных данных, можно предложить следующий механизм окисления циклогексанола в циклогексанон и перекись водорода [c.202]

В процессе окисления перекись водорода расходуется по следующим направлениям окисляет циклогексанол в циклогексанон, окисляет циклогексанон, распадается гетерогенно. [c.204]

Механизм окисления циклогексанола в перекись водорода и циклогексанон аналогичен механизму окисления изопропилового спирта. Зарождение цепей в окисляющемся циклогексаноле происходит по тримолекулярной реакции [c.159]

Если отвлечься от предложенного механизма окисления и считать, что циклогексанон и перекись водорода образуются [c.46]

Метод разделения перекисей с помощью бумажной хроматографии разработан Рихе и Шульцем В работе применялась частично ацетилированная фильтровальная бумага, смесь этилацетат— диоксан — вода (2,0 4,5 4,6) для элюирования и раствор солянокислого п-аминодиметиланилина в водном метаноле — для проявления. В результате были определены значения Р/ для ряда перекисей и установлена возможность разделения изомерных соединений, например двух гидроперекисей (1П) и (IV), образующихся при окислении 1, 2-диметилциклогексена и двух изомерных гидроперекисей, полученных [ТТметилолеата. Успешно была разделена смесь перекисей (V) и (VI), присутствующая в технической перекиси циклогексанона , а также различные перекиси, полученные прн аутоокнслении 1-метил-фталана (VII—XI и перекись водорода). [c.439]

Окисление циклогексанола нроводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником при 110—130° С. Через циклогексанол, нагретый до заданной температуры, непрерывно барботировали кислород со скоростью 6,5 лЫас. По ходу опыта отбирали пробы окисленного циклогексанола и анализировали их на содержание кетона, перекиси, кислот и эфиров. Циклогексанон и перекись водорода являются первичными продуктами реакции в начале их концентрации примерно равны, а выход в мол. % на окисленный циклогексанол равен — 100. В дальнейшем, с увеличением концентраций этих продуктов они начинают заметно расходоваться, причем расходование перекиси водорода происходит гораздо быстрее, чем циклогексанопа, и максимальная концентрация ее (0,56 мол л) намного меньше максимальной концентрации кетона (2 мол л). [c.201]

Зависимость количества образовавшихся циклогексанопа и кислот от количества израсходовавшейся перекиси указывает на то, что циклогексанон образуется при взаимодействии водорода с циклогексанолом, а кислоты и эфиры получаются в результате окисления циклогексанопа перекисью водорода. Чем больше введено кетона, тем больше образуется кислот и эфиров, считая на израсходовавшуюся перекись. Окисление циклогексанола перекисью водорода частично происходит радикальным путем, о чем свидетельствует ускоряющее действие инициатора (перекиси бензоила) на этот процесс. Так как в этой реакции, по-видимому, участвуют радикалы К (КН-анол), то в условиях окисления, где концентрация радикалов В намного меньше вследствие их взаимодействия с кислородом, окисление циклогексанола перекисью водорода протекает в меньшей степени, чем в той же среде, но в отсутствие кислорода. Реакция перекиси водорода с кетоном протекает ионным путем. Этой реакции предшествует образование оксигидроперекиси о [c.202]

Таким образом, перекись водорода расходуется при окислении циклогексанола в результате окисления циклогексанопа в кислоты и лактоп, а циклогексанола — в циклогексанон и распада с выделением кислорода (распад происходит гетерогенно). [c.203]

Однако оказалось, что в реакции окисления циклогексанола кинетически равновесная концентрация циклогексанопа зависит от состава исходной смеси и она тем выше, чем выше содержание кетона в начале реакции. Об этом можно судить по кинетике накопления кислот скорость образования кислот тем выше, чем больше введено кетона Такое своеобразное кинетическое поведение кетона в этой реакции связано с двумя различными путями его расходования. Кетоп расходуется по реакции со свободными перекисными радикалами (цепным путем) и по реакции с перекисью водорода (неценным путем). Скорость реакции кетона с перекисью водорода зависит от концентрации перекиси водорода, которая тем выше, чем больше отношение снирт/кетон, и от наличия продуктов окисления циклогек-санона, ускоряющих распад перекиси водорода. Поэтому чем больше содержание кетона и исходной смеси, тем меньшую роль играет реакция его расходования с перекисью водорода и тем выше кинетически равновесная концентрация кетона в реакции окисления. Следовательно, для целенаправленного окисления циклогексанола только в циклогексанон необходимо удалять (разрушать) перекись водорода. [c.203]

Циклогексанон ускоряет расходование перекиси водорода при 120 С и [Н202]о = 1,74 молъ л в циклогексаноле Ж = 1,2-Ю , а в циклогексаноне = 7,2-10 моль л-сек. Перекись водорода окисляет циклогексанон в лактон и кислоты. На один моль израсходованной перекиси водорода расходуется 0,6 моля циклогексанона и образуется 0,4 моля кислот и 0,25 моля лактона (120° С). Расходование перекиси водорода очень сильно ускоряется продуктами окисления циклогексанона. [c.163]

Так, окисление циклогексанона 55%-ной перекисью водорода [25] приводит к образованию 1-гидроперокси-Ьоксициклогекса-на, а при действии 30%-ной перекиси водорода [25, 291 получается перекись I, Г-бис-оксициклогексила (I). При окислении одного моля циклогексанона в уксусной кислоте двумя молями 34%-ной перекиси водорода [28] получается перекись 1,1 -бис-гидропероксициклогексила (II), в го время как при применении равномолекулярного количества 34%-ной перекиси водорода, растворенной в большом избытке уксусной кислоты, образуется перекись циклогексила (III) [c.26]

Авторами установлено, что при радиационном инициирова-нни процесса окисления циклогексанон и перекись водорода, начиная с температуры 0°С, образуются в эквимолекулярных количествах, как и при термическом окислении . Данные хроматографического анализа циклогексанона, однако, в [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология