Диметилциклогексаны

Таблица 2. Энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,2-диметилциклогексана в присутствии металлов, отложенных на АЬОз [48]

Б. А. Казанский, Г. Р. Гасан-заде и Е. И. Марголис [5] с применением метода дегидрогенизацпонного кагализа во фракции 135—138 сураханского бензина обнаружили этилциклогексан, 1,3-диметилциклогексан, а также 1,2- и 1,4-диметилциклогексаны. [c.66]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Тетралин и нафталин в сходных условиях гидрирования ведут себя так же, как и 1,2-диалкилбензолы, а 1,3,5-триалкилбензолы — как 1,3-диалкилбензолы. Значительное влияние на стереоселективность гидрирования ароматических углеводородов оказывает не только природа используемого металла, но и относительное содержание его в катализаторе. При гидрировании о- и я-кси-лолов на Rh/ с ростом концентрации металла в катализаторе заметно увеличивается содержание транс-форм соответствующих диметилциклогексанов содержание же транс-1,3-диметилциклогексана при гидрировании ж-кси-лола, наоборот, несколько уменьшается. Соответствующие данные приведены в работе [81]. [c.47]

Побочные реакции деструктивного алкилирования становятся заметными при температурах выше 150° С. Эти температуры ведут к образованию 1,3-диметилциклогексана, диметилцикло-пентила и дициклогексила [486, 487]. Превраш,ение метилцикло-нентана в циклогексан над активированным бромистым алюминием при 25° С замедляется следами бензола и совершенно прекращается 0,14-молярпыми процентами бензола [488]. [c.123]

Из двухосновных кислот при окислении фракции 134— 145° была обнаружена в преобладающем количестве изофталевая кислота, что указывает на присутствие в мирзаанском бензине 1,3-диметилциклогексана из нее был получен ее ди-метнловый эфир с т. пл. 64—66° по литературным данным,, т. пл. диметнлового эфира изофталевой кпслоты 67—68°. [c.64]

Идентифицирование изофталевой кислоты указывает на присутствие метаксилола в катализате или присутствие 1,3-диметилциклогексана в исходном бензине. [c.73]

Идентифицирование терефталевой кислоты указывает на присутствие пара-ксилола в катализате или на присутствие 1,4-диметилциклогексана в норийском бензине. [c.74]

Действительно, экспериментально показано [3], что при гидрировании 1,2-диметилциклогексена при 25 °С в уксусной кислоте с повышением давления водорода количество цис-1,2-диметилциклогексана в катализате увеличивается (82% при давлении водорода Па и 93,5% при 15,2 МПа) (рис. 2). [c.23]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Чтобы объяснить увеличение концентрации цис-, 2-диметилциклогексана с ростом давления водорода, Сигель и Смит делают допущение, что при достаточно высоких давлениях водорода общее течение реакции определяется образованием 1а,р-диадсорбированного состояния (реакция 3). При низких же давлениях водорода лимитирующей стадией является образование полугид-рированного состояния (реакция 5). Из рассмотрения отдельных стадий следует [2], что скорость реакции 3 не зависит от давления водорода, в то же время скорости реакций 5 и 7 являются функциями поверхностной концентрации водорода, а следовательно, его давления. При этом скорость стадии 7 зависит, во-первых, от концентрации полугидрированного состояния, которая сама является функцией давления водорода, и, во-вторых, непосредственно от концентрации адсорбированного водорода. Поэтому стадия 7 должна ускоряться с ростом давления водорода быстрее, чем все другие. С этим, по-видимому связано увеличение выхода цис-1,2-диметилцик-логексана при повышении давления водорода (см. рис. 2). Специально отмечается, что структуры адсорбированных на катализаторе частиц, возникающих при реакциях 5 и 5, различны диадсорбированная частица сохраняет в основном геометрию циклоалкена, в то время как полугидрированное состояние имеет, по существу, насыщенную структуру. [c.24]

Следует отметить, что схема, предложенная Сигелем с сотр. [3], хотя и согласуется с экспериментальными данными, отнюдь не является единственно возможной. Так, Бонд и Уэллс [12] отмечают, что в случае диал-килциклогексенов реакция по такой схеме должна первоначально проходить в сторону термодинамически менее выгодного 2,3-диметилциклогексена. Кроме того, представляется маловероятным, что десорбция последнего осуществляется в достаточной степени. Тем не менее, в пользу схемы Сигеля говорит то, что предполо- [c.24]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

При таком механизме гидрирования для образования транс-изомеров из 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена стадия их изомеризации в соответствующие 2,3-диметилциклоалкены не обязательна. Однако эта схема, как и предыдущая (в отличие от работ Сигеля [2, 3]), не объясняет экспериментальные результаты, полученные при изменении давления водорода (см. рис. 4). [c.30]

При гидрировании 1,2-диметилциклогексена и о-ксилола в присутствии Оз- и 1г-катализаторов (при 25 °С и атмосферном давлении в различных растворителях) образуется ( цс-1,2-диметнлциклогексан с высокой степенью стереоспецифичности [39]. При гидрировании [c.34]

Литц и Фёльтер [260] исследовали гидрогенолиз и гидрирование алкилбензолов при низких температурах на Pt-катализаторах. В интервале температур 30—1Ю°С изучено парофазное превращение мезитилена, п-ксилола, толуола и бензола в атмосфере Нг на таких катализаторах, как 10% Pt на стекле и аэросиле, а также порощок Pt. Найдено, что из толуола образуются бензол, метилциклогексан и циклогексан, из п-ксилола — толуол, бензол, циклогексан, а также цис- и тра с-диметилциклогексаны, из мезитилена — толуол, бензол, циклогексан и 1,3,5-триметилциклогексаны. Показано, что общее превращение реагентов и активность катализаторов в прямом гидрировании резко уменьшаются с увеличением числа [c.174]

Следует подчеркнуть, что конформационные изомеры, например е,е- и а,а-формы гране-1,2-диметилциклогексана, превращаются друг в друга в результате вращения вокруг простых С—С-связей. Это обычный случай поворотной изомерии, и поэтому при превращении [c.41]

Д. Шопов и А. Андреев показали [40], что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс-1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол в то. время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и гранс-изомеров диметилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы [7]. [c.76]

В дальнейшем это предположение -получило экспериментальное подтверждение. Было обнаружено [89] образование циклогексена в начальной стадии гидрирования бензола на никелевой пленке в интервале температур О—50°С. Установлено [90], что при жидкофазной гидрогенизации ксилолов в присутствии ряда металлов VHI группы концентрация циклоалкенов является функцией как природы катализатора, так и природы исходного углеводорода. Так, в присутствии скелетного никеля, Rh/ и Ru/ при 25°С из о-ксилола образуется соответственно 0,04, 1,4 и 3,4% (мол.) 1,2-диметилциклогексена при гидрировании бензола на рутениевой черни в катализате было обнаружено 0,2% (мол.) циклогексена. [c.49]

Все остальные диметилциклогексены гидрируются существенно быстрее и не сохраняются в продуктах реакции. [c.50]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Н-обмена при превращениях цис-, 2- и цис-1,4-диметилциклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено [46], что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено [47] также, что энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах (Pd-пленка, Pd/ , Pd/AlaOa) зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора (размеры частиц металла изменялись в пределах 3,1—25,0 нм) и составляет 63— 109 кДж/моль. [c.79]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

Так, при этилировании циклогексана в присутствии хлористого алюминия происходит присоединение катиона метилциклопептила к этилену с образованием катиона 2-(1-метилциклопентил) этила. Последний изомеризуется до иона 1,2-диметилциклогексила, которые вступают в реакцию с циклогексаном, в результате чего образуется 1,2-диметилциклогексан и катион циклогексила, перегруппировка которого дает катион метилциклопентила. [c.231]

Образование гидроперекиси часто сопровождается смещением двойной связи, как было показано в табл. 1 для случая диметилциклогексена. Такое смещение объясняется нерегрунппровкой в течение стадии развития промежуточного свободного радикала в подвижной аллильной системе [c.294]

Исследована также изомеризация, 2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогекса- [c.47]

Циклогексан. При алкилировании циклогексана этиленом при атмосферном давлении и 50—60° в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода в качестве основных продуктов были получены диметил циклогексаны и тетраметилциклогексаны [22] обнаружено также присутствие 1,3-диметилциклогексана. [c.339]

В указанной работе была также сделана попытка изучить равновесие реакции изомеризации 1,1-диметилциклогексана, однако эта попытка не увенчалась успехом, так как уже при температуре 80° С получалось, кроме ожидаемых изомеров, много побочных продуктов, затруднявших выполнение точных анализов реакционной смеси. [c.306]

Термический димер изобутилена — 1,1,3-триметилциклопен-тан — под давлением быстро присоединяет кислород при 100° С с образованием жидкой смолы. Ранее уже было сказано о подобном поведении 1,2-диметилциклопентЙна и 1,2-диметилциклогексана [28, 37—39]. Значение реакций подобного типа при смолообра- [c.72]

Разрыв колец Сз- и С4-нафтенов при образовании изомерных олефинов обычно следует за полимеризацией. Изопропилцикло-бутан, однако, превращается в цис и трансЛ,2- и 1,3-диметил-циклопентаны и метилциклогексан. Циклопентан не изомеризуется. Метил и диметилциклогексаны являются продуктами изо- [c.122]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.532 , c.551 ]

Углеводороды нефти (1957) -- [ c.0 ]

Вредные химические вещества Углеводороды Галогенпроизводные углеводоров (1990) -- [ c.86 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.52 , c.152 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.34 , c.35 , c.54 , c.76 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.34 , c.35 , c.54 , c.76 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.243 ]

Химическая переработка нефти (1952) -- [ c.220 , c.237 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.243 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.499 , c.516 , c.517 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.200 , c.202 ]

Химическая переработка нефти (1952) -- [ c.220 , c.237 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология