Монокарбоновые кислоты, декарбоксилирование

В применении к определению конфигурации циклических соединений нашел применение своеобразный метод, который можно назвать методом превращения в вещество с меньшей симметрией. Например, при декарбоксилировании стереоизомерных 1,3-диметилциклопентан-2,2-дикарбоновых кислот транс-изомер I дает только одну монокарбоновую кислоту III, а г Нс-изомер II — две стереоизомерных монокарбоновых кис- [c.320]

Обычно монокарбоновые кислоты, как алифатические, так и ароматические, очень устойчивы. Наличие заместителей в цепи углеродных атомов или в циклическом ядре в зависимости от характера этих заместителей и их местоположения в молекуле в большей или меньшей степени способствует декарбоксилированию. [c.715]

Реакции декарбоксилирования. Монокарбоновые кислоты способны к разрыву С-СООН-связи, т. е. к реакции декарбоксилирования. Эта реакция является одной из важнейших в живых организмах и проходит в живой клетке в мягких условиях, как ферментативная. В качестве ферментов [c.502]

Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи 0—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидроксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбонильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофилов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может протекать разрыв связи К—С с отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства группы К, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увеличивается кислотность Н-атомов в а-положении. [c.394]

Декарбоксилирование. При повышенных температурах монокарбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода, превращаясь в углеводороды. Подобное декарбоксилирование может наблюдаться также при прокаливании солей. Превращение протекает через промежуточное образование карбанионов, как показано на схеме [c.396]

Для кислот алифатических и ароматических характерно декарбоксилирование (отщепление СОа) с образованием углеводородов. Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют СОа, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту. Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны. [c.205]

Дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами у одного и того же атома углерода при нагревании сравнительно легко переходят в монокарбоновые-кислоты (реакция декарбоксилирования) [c.134]

Был предложен следующий механизм сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических насыщенных монокарбоновых кислот в среде окисляющегося углеводорода [81, 82] [c.203]

Против предложенного механизма сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот по реакциям (6.4) говорит тот факт, что энергия разрыва О—Н [c.205]

Непосредственным доказательством декарбоксилирования монокарбоновых кислот по реакции (6.4), т. е. через карбо-ксилат-радикал, могло служить образование углеводорода с числом углеродных атомов на один меньше, чем в исходной кислоте. Действительно, если декарбоксилирование протекает, например, в результате окисления по а- или р-СНг группам кислоты с последующим разрывом С—С связей, то образование такого углеводорода невозможно. При декарбокси- [c.206]

Значения кинетического изотопного эффекта при декарбоксилировании алифатических насыщенных монокарбоновых кислот. Температура 135", концентрация кислот 0,1 жо.гь/л [c.209]

Наблюдаемые значения КИЭ для исследованных кислот (табл. 43) свидетельствуют о том, что сопряженное с окислением декарбоксилирование алифатических монокарбоновых кислот протекает по параллельным реакциям [c.209]

Механизм сопряженного с окислением кумола декарбоксилирования монокарбоновых кислот включает следующие элементарные стадии [23] [c.209]

Данные опытов по сопряженному с окислением декарбоксилированию алифатических монокарбоновых кислот [c.212]

Константы скорости реакций сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот [c.213]

Декарбоксилирование при окислении ненасыщенных монокарбоновых кислот [c.225]

Группа методов селективного превращения отдельных компонентов анализируемой смеси включает также образование алкил-азидов из соответствующих иод- или бромалканов [59], дегидратацию спиртов под воздействием кислотных катализаторов (возникают пики соответствующих олефинов), этерификацию карбоновых кислот, например, под воздействием этилсульфата калия (возникают пики сложных эфиров), термическое декарбоксилирование двухосновных карбоновых кислот (возникают пи)си соответствующих монокарбоновых кислот), гидролиз сложных эфиров под воздействием едкой щелочи илн фосфорной кислоты, нанесенных на твердый носитель, и т. п. [c.196]

Триацетонамин (2,2,6,(з-тетрамегилп11Г1ерпдон-4) (Ij, получаемый путем конденсации трех молекул ацетона с аммиаком, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты. Продукт конденсации (И) восстанавливают каталитически и соединение П1 без выделения гидролизуют с частичным декарбоксилированием и последующей этерификацией монокарбоновой кислоты. Основание эфира IV восстанавливают алюмогидридом лития и полученный 2,2,6,б-тетраметил-4- (р-оксиэтил) пиперидин (V) переводят кипячением с бромистоводородной кислотой в 2,2,6,6-тетраметил-4-( р-бромэтил)пиперидина гидробромид (VI). При внутримолекулярной циклизации выделенного из гидробромида VI основания получают темехин (VO). [c.183]

Декарбоксилирование проводят порциями в вакууме, в маленькой колбе с припаянным щироким боковым отводом и вакуумным форщтос-сом (саблевидная колба) 1,82 г (10,0 ммоль) полученной дикарбоновой кислоты загружают в колбу, а колбу погружают в нагретую до 207 °С масляную баню. Примерно через 2 мин начинается выделение Oj, которое заканчивается через 10 мин. Смесь монокарбоновых кислот, которая конденсируется в боковом отводе, переносят в 50 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия. Декарбоксилирование повторяют 4 раза, каждый раз с 1,82 г исходной дикарбоновой кислоты. [c.320]

Триацетонамин (2,2,(э,(э-гетраметилп11перпдон-4) (Ij, получаемый путем конденсации трех молекул ацетона с аммиаком, подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты. Продукт конденсации (И) восстанавливают каталитически и соединение П1 без выделения гидролизуют с частичным декарбоксилированием и последующей этерификацией монокарбоновой кислоты. Основание эфира IV восстанавливают алюмогидридом лития и полученный 2,2,б,б-тетраметил-4- (р-оксиэтил) пиперидин [c.183]

Замещенные малоновые кислоты можно декарбоксилировать во входном устройстве газового хроматографа и анализировать образующиеся при этом монокарбоновые кислоты методом ГХ [19]. В анализе, описанном в работе [19], температура входного устройства находилась в пределах 190—220 °С, причем максимальную из этих температур использовали при определении дизаме-щенных малоновых кислот. В работе [20] описан чувствительный метод анализа гербицида пиклорам (4-амино-3,5,6-трихлорпико-линовая кислота), в котором применяется пиролитическое декар-боксилирование непосредственно перед хроматографической колонкой при температуре 385 °С с последующим разделением и оп-ределеним продуктов декарбоксилирования. [c.133]

Синтезы с малоновым эфиром, В результате —/-эффекта этокси-карбонильных групп малоновый эфир обладает С—Н-кислотностью. При действии метилата натрия, например, он образует натриймалоно-вый эфир, при реакции которого с галогеналканами образуются алкил-малоновые эфиры. Декарбоксилирование образующихся при гидролизе алкилмалоновых кислот приэодит к монокарбоновым кислотам [c.431]

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34]

Окислительное декарбоксилирование монокарбоновых кислот зал/едляется кислородом [70 д], но кислород повышает выход олефинов при окислительном б с-декарбоксилировании (9)->(10) [70ж]. [c.381]

Анионы малонового и алкилмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами. Наиболее высокие выходы моно- и диал-килмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более низкие - со вторичными. С третичными галогеналканами идут реакции Е2, а с галогенаренами указанные анионы не реагируют. Гидролиз и декарбоксилирование моно- и диалкилмалоновых эфиров приводят к образованию монокарбоновых кислот - соответственно алкил- и диалкилук-сусных кислот. [c.277]

В обоих случаях реакция начинается с ионизации 3-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме Ас1 к формильной группе альдегида. Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. В случае малоновой кислоты одновременно протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается а,Р-ненасыщенная монокарбоновая кислота. [c.280]

Специфические реакции дикарбоновых кислот. Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СООН-группы сближены, — щавелевая и малоновая кислоты — способны при нагревании отщеплять оксид углерода(1У), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Отсюда этот процесс называется декарбоксилированием. Способность к декарбоксилированию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами. При введении в молекулы кислот электроноакцепторных заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого электроноакцептора и тем самым облегчает декарбоксилирование. [c.280]

Натрийацетоуксусный и натриймалоновый эфиры алкилируются алкилгалогенидами. В то время как алкилмалоновые эфиры в результате гидролиза и декарбоксилирования превращаются в монокарбоновые кислоты, алкилацетоуксусные эфиры претерпевают кетонное или кислотное расщепление [c.296]

При окислении 1,10-декандикарбоновой кислоты в начале реакщш наблюдается снижение концентрации карбоксильных групп. Этот факт не может быть объяснен декарбоксилированием, так как в составе продуктов монокарбоновые кислоты практически отсутствуют в начале реак- [c.164]

Естественно встает вопрос, как образуются такие количества СОг, С1 и Сг Существующее предноложение о том, что основное количество низкомолекулярных кислот и СО2 образуется в результате дальнейшего окисления и декарбоксилирования кислот [8, 9], маловероятно, так как эти процессы должны идти с образованием дикарбоновых кислот, углеводородов и монокарбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода. Эти механизмы хотя и реализуются при окислении октадекана, однако [c.172]

Конденсацией эфира щавелевой кислоты с эфирами монокарбоновых кислот получаются алкилированные производные оксалилуксусного эфира. При гидролизе последних в мягких условиях происходит декарбоксилирование [c.52]

Декарбоксилирование до монокарбоновой кислоты в устройстве для ввода проб Метилирование в устройстве для ввода проб путем разложения тетраметиламмониевых солей Периодическое кислотное окисление до карбонильных соединений в устройстве для ввода проб [c.201]

Декарбоксилирование аминокислот. При декарбоксилировании аминокислот от аминокислоты отщепляется углекислый газ. Если декарбоксилированию подвергается дикарбоновая кислота, то в результате реакции возникает соответствующая монокарбоновая кислота [c.247]

Диацетиленовые монокарбоновые кислоты могут быть получены шз соответствующих дйкарбоновых киелот декарбоксилированием незащищенной карбоксильной группы. Так при нагревании водного раствора соли гексадиин-2,4-диовой кислоты была получена пентадиин-2,4-овая кислота [2,870] [c.221]

Декарбоксилирование при арилировании коричной и малеи новой кислот. Коричные кислоты при арилировании декарбокси лируются. Лишь в немногих случаях были выделены в незначи тельных количествах а-арилкоричные кислоты [1, 15, 16 Аналогичным образом при арилировании малеиновой, цитра коновой и броммалеиновой кислот при обычной величине рЬ в качестве единственных веществ кислого характера былг выделены лишь монокарбоновые кислоты [31, 46, 80, 89, 114, 115]. [c.214]

Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеноалкилами по нуклеофильному механизму (нуклеофильный реагент — карбанион) приводит к алкилмалоновым эфирам, после гидролиза и декарбоксилирования которых образуются монокарбоновые кислоты. Моноалкилмалоновый эфир может быть через натриевое производное вторично введен в реакцию с галогеноалкилами [c.180]

Малоновыи синтез осуществляется таким же образом, как в предыдущем случае, исходя из смеси следующих галогенидов, содержащихся в эквимолярных количествах бромистый метил, бромистый этил, бромистый изопропил и бромистый трет-бутил. Смесь монокарбоновых кислот, полученных после декарбоксилирования, разделяют перегонкой на 4 фракции 1, 2, 3 и 4 (приведены в порядке возрастания температур кипения) фракция (/), М = 74, дает только один пик при газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) фракция (2), М = 88, дает при ГЖХ два пика фракция [c.330]

Гидролиз и декарбоксилирование алкилмалоновых эфиров при обработке горячими водными растворами кислот приводит к образованию производных монокарбоновых кислот [c.149]

Из диэтилмалоната посредством конденсации с галоидным алкилом с последующим гидролизом сложноэфирных групп и декарбоксилированием можно получить монокарбоновые кислоты с любой длиной цепи по желанию. Этилацетоуксусный эфир в результате тех же реакций дает метилалкилкетоны. Перед гидролизом эфира можно ввести вторую алкильную группу, но для отщепления второго атоМа водорода необходимо более сильное основание из-за уменьшения кислотности вследствие влияния первой алкильной группы [77]. Когда атомы водорода в а-поло-жении активированы одной группой, может потребоваться очень сильное основание, как, например, амид натрия или трифенилметилнатрий. Нитроалканы составляют исключение не только в смысле легкости их превращения в соответствующие соли (ал-каннитронаты), но и в отношении их реакций. Основной [c.322]

Декарбоксилирование уксусной, н-масляной, изомасляной и стеариновой кислот в растворе окисляющегося кумола протекает уже при 80,5°, в то время как их термическое декарбоксилирование наблюдается при температуре выше 300° [81, 82]. Если вместо кумола использован дифенил [82], который в этих условиях не окисляется, то декарбоксилирования кислот не происходит, т. е. окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. [c.202]

Декарбоксилирование насыщенных монокарбоновых кислот в среде окисляющихся углеводородов было изучено также в работах Эмануэля и Березина с сотрудниками [12, 13, 24, 91—93], которые применяют термин окислительное декарбоксилирование . Пропионовая, н-масляная и н-валериановая кислоты в окисляющемся н-гептане [12], а также каприновая, стеариновая и нонадекановая кислоты, меченные С по карбоксильной группе, в среде окисляющегося октадекана [24] подвергаются окислительному декарбоксилирвва-нию примерно в равной степени, т. е. скорость этого процесса не зависит от длины углеводородной цепи кислоты (лишь для уксусной кислоты она в 2 раза меньше). Количество выделяющейся двуокиси углерода составляет 9,5% от общего количества СОг [29]. На примере меченых каприновой и стеариновой кислот в окисляющемся парафине [86] и каприновой кислоты в окисляющемся октадекане [87] было показано, что с глубиной окисления скорость выделения активной двуокиси углерода уменьшается (в десятки раз), в то время как скорость окисления углеводорода возрастает. Это объяс- [c.204]

Однако некоторые факты нельзя было объяснить механизмом декарбоксилирования через образование карбоксилат-радикала по реакции (6.4) 1) образование на начальных стадиях окисления кислоты, меченной по карбоксильной группе, неактивной двуокиси углерода [27, 85, 86] 2) обнаружение значительного количества активной двуокиси углерода при больших (3—6 моль/л) концентрациях кислот в смеси, когда практически вся кислота должна находиться в димерном состоянии и атака R02 радикалом О—Н группы затруднена [24, 84, 87, 93] 3) одинаковая скорость образования СОг и 1- 4С-валериановой кислоты при окислении 1- С- и 2- -кaпpoнoвoй кислоты [95] 4) совпадение значений энергий активации реакций образования двуокиси углерода и кислот [96, 97]. Они объясняются на основе представления об окислении а- или р-СНг групп кислоты [12, 13, 24, 94, 95] по реакции (6.1) и о возможности разрыва С—С связей исходной кислоты [96, 97]. В последнее время [23, 88, 89] получены экспериментальные данные, позволяющие уточнить механизм сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот. [c.206]

Выделение СОг из себациновой кислоты в ходе инициированного окисления циклогексанола происходит с автоускорением (рис. 38), которое нельзя связать с изменением скорости окисления или концентрации перекисных радикалов, так как циклогексанол в этом опыте окисляется с постоянной скоростью. Автоускорение декарбоксилирования себациновой кислоты можно объяснить, допустив образование промежуточного продукта (П), из которого и образуется СОг, т. е. для декарбоксилирования себациновой кислоты необходимо предположить схему, аналогичную наблюдаемой для монокарбоновых кислот. Выделение СОг происходит только в присутствии кислорода, т. е. себациновая кислота декарбоксилируется через предварительное образование промежуточного продукта и не декарбоксилируется при взаимодействии с радикалами К. Первая стадия, несомненно, происходит под действием перекисных радикалов, вторая стадия — декарбоксилирование промежуточного продукта — может происходить как под действием радикалов, так и без их участия. [c.218]

То, что в дикарбоновых кислотах декарбоксилированию предшествует преимущественная атака именно С—Н связи метиленовых групп, а не О—Н связи, было доказано на примере декарбоксилирования адипииовой кислоты, дейтерированной по карбоксильным группам, в среде окисляющегося кумола [89]. Скорость образования двуокиси углерода (рис. 40) оказалась практически одинаковой для дейгерированной и недейтерпрованной кислоты (см. результаты декарбоксилирования дейтерированных монокарбоновых кислот, 6.2.2). [c.221]

Различие в механизме декарбоксилирования высших алифатических дикарбоновых кислот (адипи-новой и себациновой) в сравнении со щавелевой и монокарбоновыми кислотами объясняется тем, что в высших дикарбоновых кислотах [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология