Развитие, равновесие и стабильность термодинамических систем

Совместимость и М прежде всего зависит от характера физико-химического взаимодействия их металлических основ, определяемого диаграммой состояния. Хотя диаграмма состояния характеризует зависимость структуры сплавов от их химического состава и температуры лишь в равновесных условиях, термодинамически неравновесная система паяемый металл — припой в условиях пайки стремится к стабильному или метастабильному равновесию, и поэтому диаграмма состояния с учетом кинетического фактора позволяет прогнозировать направление развития физикохимических процессов на их границе и в шве как при пайке, так и при эксплуатации паяных соединений. [c.257]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Анализ рекомбинационных механизмов показывает, что основными, определяющими стабильность феноксильных радикалов являются стерические факторы, тогда как сопряжение играет, по-видимому, второстепенную роль, которая, однако, значительно возрастает при переходе к фенилзамещенным феноксилам, где система сопряжения развита гораздо сильнее. Об этом говорит тот факт, что почти все фенилфеноксилы находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. В табл. 18 приведены значения констант этого равновесия и энергии диссоциации для трифенилфеноксила [34]. [c.86]

Если две фазы однокомпонентной системы находятся в равновесии при Тпл, и фаза В имеет более низкую свободную энергию при температурах ниже Гдл, то понижение температуры вовсе необязательно вызовет спонтанный рост этой фазы. Перед образованием макроскопической новой фазы процесс должен пройти через стадию, когда система содержит относительно малые частицы растущей фазы. При этом имеется возможность сосуществования в равновесии старой фазы А и вкрапленных в нее мельчайших областей фазы В при температурах ниже Гцл, в связи с тем, что понижение термодинамического потенциала, которое характеризует нормальное развитие макроскопической фазы в объеме, может быть скомпенсировано вкладом поверхностной энергии малых частиц. Следовательно, условия стабильности определяются относительными вкладами энергий поверхности и объема частицы новой фазы. [c.237]

Стабильность равновесия влечет за собой ряд термодинамических следствий. Пусть наш изолированный термодинамический мирок состоит из системы и находящегося в тепловом контакте с нею источника теплоты. Пусть объем и другие обобщенные координаты, характеризующие состояние системы и источника теплоты, остаются постоянными. Тогда развитие сведется к выравниванию (первоначально различных) температур системы и источника теплоты. Когда это выравнивание осуш.ествится, развитие закончится. Наступит состояние термического равновесия. [c.267]

До 1950 г. химики либо з довлетворялись представлением о плоском кольце циклогексана и его производных, поскольку при объяснении числа стереоизомеров в этом случае практически трудностей не возникало, а новые экспериментальные работы, главным образом физико-химиков, по выражению Хасселя, химики-органики отчасти просмотрели . На примере циклогексана Бартон показал, что экваториально ориентированный заместитель термодинамически стабильнее ориентированного аксиально, что два соседних заместителя отщепляются легче, если они оба ориентированы аксиально, что связи заместителей, ориентированных аксиально, испытывают стерическое напряжение, если эти заместители находятся как бы в мета-положении друг к другу. Бартон подробно рассматривал возможность применения этих выводов в ряду стероидов и политерпенов. Впоследствии конформационный анализ был применен также к ненасыщенным и насыщенным нециклическим системам. Началось изучение конформационного равновесия и его влияния на реакционную способность, а также влияния на последнюю малых измерений в конформации. Роль конформационного анализа, бурное развитие которого пришлось на последние два с небольшим десятилетия, теперь таковы некоторые авторы берут на себя смелость утверждать, что химик, не понимающий конформационного анализа, не понимает органической химии [16, 22]. [c.226]