Развитие термодинамических систем

Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах. При установлении различных термодинамических соотношений, мы не учитывали тех особенностей, которые вызываются поверхностными явлениями. Для материалов с компактной структурой это вполне допустимо, но для веществ, обладающих более развитой поверхностью, необходимо внести соответствующие коррективы. [c.357]

Установки первичной перегонки нефти и ректификации углеводородных газов имеют наиболее развитые системы теплообмена, которые предназначены для максимального использования тепла уходящих потоков и повышения термодинамической эффективности процесса. Для теплообмена используют следующие потоки пародистиллятные фракции, боковые погоны и остатки атмосферной и вакуум/ной колонн, промежуточные циркуляционные орошения, дымовые газы и промежуточные фракции и потоки с других технологических узлов комбинированных установок. Благодаря эффективному, использованию тепла го рячих потоков сырую нефть удается предварительно нагреть до 220—230 °С, уменьшая тем самым тепловую мощность печей на 20—25%- В результате утилиза-ции тепла горячих нефтепродуктов значительно уменьшается расход охлаждающей воды. [c.313]

Возникающая неустойчивость обязана своим появлением и развитием термодинамической флуктуации (18.19). Такая флуктуация может оказаться причиной распада системы (см., например, [c.371]

Существенную роль в развитии термодинамического описания фазовых равновесий сыграла модель регулярного раствора и ее последующие модификации. Эта модель основана на представлении о независимости энергии системы от характера распределения атомов. [c.327]

Совокупности различных барьеров обусловливают существование дискретных наборов условий, ири которых возможно взаимодействие системы с другими системами, т. е. кодовых условий. Одному и тому же изменению термодинамических параметров может отвечать множество конформаций это обстоятельство благоприятствует развитию данной системы в различных направлениях. Чем меньше термодинамический эквивалент конформационного перехода, тем более гибкой будет система в заданных условиях. [c.309]

Согласно предложенной феноменологической бифуркационной теории, самосборка белка осуществляется в неравновесной термодинамической системе, состоящей из двух подсистем - одиночной полипептидной цепи и водного окружения. Возникновение в такой системе процесса свертывания белковой цепи и его самопроизвольное развитие от беспорядка к порядку без нарушения второго начала термодинамики обусловлены неоднородностью случайных изменений флуктуирующей белковой цепи - наличием наряду с множеством обратимых равновесных флуктуаций также необратимых (неравновесных, бифуркационных) флуктуаций, определяемых конкретной аминокислотной последовательностью и текущим конформационным состоянием. Последовательная реализация специфического для данной аминокислотной последовательности набора бифуркационных флуктуаций завершается созданием трехмерной структуры белка. Вызванное спонтанным процессом свертывания уменьшение энтропии одной подсистемы - гетерогенной полипептидной цепи - компенсируется повышением энтропии другой подсистемы - окружающей среды (см. разд. 2.1). [c.586]

Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всего и рассмотрим. [c.33]

Развитие термодинамической теории необратимых процессов, теории нелинейных динамических систем и классической механики привело к качественно новому пониманию сложных явлений природы. Несомненно, что новые идеи оказали влияние на развитие различных областей естествознания. В связи с этим исследователями стало осознаваться, что такая сложная и неоднородная система, как наша планета, развивается по нелинейным законам. Это в полной мере относится и к ее гидросфере, так как физические процессы, происходящие в природных водах, существенно нелинейны. [c.3]

До сих пор рассматривались состояния термодинамического или механического равновесия системы мениск — пленка. При движении капель или менисков распределение давлений в переходной зоне и пленке меняется, что приводит к изменению также и поверхности мениска. Если теперь продолжить невозмущенный профиль мениска до пересечения с подложкой, то определенное этим формальным методом значение краевого угла обнаруживает зависимость от скорости V смещения периметра смачивания. Динамические краевые углы 0а начинают отличаться от статических 0о и превышать их при и>10 см/с. Теория динамических краевых углов развита пока только для случая полного смачивания, когда мениск наступает с постоянной скоростью на равновесную смачивающую пленку. Решение удается получить численными методами на основе уравнения (13.1) [564]. Полагая, что условие пологости профиля переходной зоны сохраняется и при течении, из (13.1) можно получить следующее выражение для градиента давления в направлении течения [c.221]

Прогресс термодинамики в XIX в. оказал большое влияние на развитие молекулярной физики. Основой молекулярной физики является статистическая механика. Исторически статистическая механика возникла из настойчивых попыток глубже понять смысл второго начала, что и было достигнуто трудами Максвелла, Гиббса, Больцмана и Смолуховского — четырех корифеев статистической механики. Оказалось, что, точно отображая картину молекулярных процессов, можно указать величину, зависящую от Положения частиц в пространстве и от их скоростей, величину, вычисляемую на основе законов механики и теории вероятности и, главное, определяющую изменение состояния термодинамической системы точно так же, как определяется изменение состояния системы энтропией, т. е. при необратимых процессах в изолированной системе возрастающую, а при процессах обратимых остающуюся без изменения. Как известно, эта величина получила название термодинамической вероятности Ш состояния тела. [c.81]

Наряду с только что изложенным общепринятым определением понятия термодинамической вероятности существует другое понимание этой важной величины, предложенное Эйнштейном. Ход рассуждений Эйнштейна таков, Возьмем какую-нибудь систему и будем следить за развитием этой системы во времени, т. е. за теми изменениями, которые самопроизвольно, вследствие молекулярных движений частиц системы, вызываются и приводят к изменению макроскопического состояния. Ряд макросостояний, которые при этом система в своем развитии благодаря молекулярным движениям будет проходить, мы обозначим символами 1, 2, 3,... Допустим, что наблюдение производится достаточно длительный промежуток времени т. Промежутки времени, в течение которых будет существовать одно из указанных состояний, обозначим через тгц Тг, Тз,... Под этими промежутками времени нужно понимать общую длительность пребывания системы в данных состоя -ниях (система может возвращаться к данному состоянию, например к состоянию 1-, мы учитываем все эти возвраты, складывая при вычислении Т1 все промежутки времени, когда она пребывает в состоянии 1). По предложению Эйнштейна под термодинамической вероятностью можно понимать отношение длительности осуществления данного макросостояния (например, Тг) к общей длительности наблюдения т, конечно, при условии, что эта общая длительность наблюдения т чрезвычайно велика [c.129]

Интенсивное развитие исследований по энергетике химических реакций как в СССР, так и за рубежом позволит восполнить имеющиеся пробелы в этой области и наметить новые пути для дальнейшего развития термодинамических исследований реакций в силикатных системах. [c.233]

Несмотря на существенные ограничения [74], которые имеет теория Гриффита, она находит благодаря ряду рациональных положений применение и в настоящее время [75—77]. Френкель, Бартенев, Ребиндер, Баренблатт и многие другие исследователи рассматривали условия развития и смыкания трещин в твердых телах. Подход Гриффита был распространен Ирвиным и Оро-ваном на случай разрушения пластических материалов с учетом диссипации энергии на концах трещин за счет пластической деформации. Не рассматривая подробно эти работы, заметим только, что в подходе Гриффита и модификациях этого подхода заключается интересная возможность приложения энергетической концепции к адгезионным соединениям, поскольку адгезионная прочность непосредственно определяется уровнем поверхностной энергии. Этот подход, являющийся, по существу, развитием термодинамической концепции, начинает применяться в некоторых работах [78, 79]. Для адгезионной системы в уравнение (1.5) вводятся параметры, представляющие собой расстояния по обе стороны от границы раздела, на которые распространяется процесс диссипации энергии. Кроме того, необходимо учесть, что удельная работа деформации определяется не только поверхностной энергией, но и расстоянием от трещины до границы раздела [80]. [c.26]

В самом общем случае наша система имеет следующие параметры V — объем Т — термодинамическая температура р — давление Е — напряженность электрического поля Ме, — число частиц в объеме V Те, Тг, Та — модули распределения, или статистические температуры Га.в, Tiв — температуры возбуждения атомного и ионного газов. Состояние термодинамической системы при наличии в ней химических реакций или других внутренних процессов определяется заданием внешних параметров (давление иногда выступает в роли внешнего параметра), температуры, а также теми процессами, которые происходят в системе. Следует отметить, что упомянутые процессы в системе уравновешены, или обратимы, т. е. система не обладает тенденцией к последующему развитию. Знание этих процессов необходимо для нахождения связей между параметрами, на которые эти процессы влияют. В нашем случае к числу уравнений таких процессов можно отнести следующие. [c.18]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о равновесиях в химических системах. В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса ( 873—1878 гг.). Ле-Шателье (1885 г.) открыл общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа (1884—1886 гг.), который впервые создал количественную теорию разбавленных растворов (1886 г.). [c.16]

Проводя аналогию с промышленными установками, можно сказать, что в статическом режиме отсутствуют непрерывные процессы. Для проведения реакции используется определенное количество веш ества, как, например, при выщелачивании бокситов по методу Бауэра, который еще относительно недавно применялся в промышленности до введения процессов, основанных на способе непрерывной обработки. С кинетической точки зрения статический режим позволяет изучать развитие реакционной системы во времени — с момента начала процесса и вплоть до достижения, по крайней мере в принципе, термодинамического равновесия. [c.109]

По современным представлениям, экосистемы - открытые неравновесные термодинамические системы, которые постоянно обмениваются с окружающей средой энергией и веществом, уменьшают энтропию внутри себя, но по законам термодинамики увеличивают ее вовне. Они формируются в результате длительной эволюции, находятся в постоянном развитии, но относительно стабильны во времени, способны к саморегуляции и до некоторого предела противостоять изменениям окружающей среды. [c.16]

Катализатор, ускоряющий процесс в открытой системе, как правило, должен быть существенно неравновесен, т. е. его поверхность может стационарно существовать в состояниях, термодинамически неустойчивых в отсутствие процесса. Такая точка зрения представляет интерес для развития эволюционного катализа, т. е. области, исследующей изменения катализаторов в ходе реакций [75, 76]. Изучение эффектов саморегулирования позволяет получить важный рычаг для управления каталитическим действием. При этом важно разработать практически правила, позволяющие предвидеть эффекты саморегулирования и управлять ими. Взаимодействие катализатора со средой обычно приводит к двум эффектам 1) изменению среды (катализ) 2) изменение самого катализатора. Следует обратить особое внимание на второй эффект, который имеет важное значение для понимания сущности саморегулирования в катализе [77, 78]. [c.301]

Пористые мембраны представляют гетерогенные системы с весьма развитой поверхностью раздела твердое тело (матрица)— газ. Известно, что состояние газа или жидкости вблизи поверхности раздела фаз отличается от свойств той же среды в большом объеме. Особенности поведения веществ в этой области принято называть поверхностными явлениями. Термодинамически поверхностные явления трактуются как проявление особого вида взаимодействия системы, которое характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса при переходе вещества из объемной в поверхностную фазу. Убыль свободной энергии Гиббса пропорциональна площади поверхности и количественно определяется работой, которую необходимо затратить на образование поверхности или перемещения массы из объема в поверхностный слой в изотермическом процессе. Следовательно, речь идет о существовании потенциала поверхностных сил. [c.42]

Эмульсии и аэрозоли широко используются в химической технологии как для развития межфазных поверхностей в реагирующих системах, так и для получения различных продуктов и полупродуктов. Процессы эмульгирования и распыливания происходят, с увеличением межфазной поверхности, поэтому образующиеся системы термодинамически неустойчивы при этом самопроизвольно протекают обратные процессы, обусловленные коалесценцией капель. [c.121]

Основным методом изучения равновесия в химических системах и процессов, протекающих равновесно в таких системах, является метод термодинамических функций, развитый работами Г. Гельмгольца и Дж. В. Гиббса. Рассмотрим кратко сущность 3-х законов термодинамики. [c.6]

Промышленные катализаторы, как правило, представляют собой системы, по многим параметрам далекие от термодинамического равновесия. Это обусловлено развитой поверхностью и наличием микроискажений решетки кристаллов. При низких температурах неравновесное состояние высокодисперсной структуры может сохраняться весьма длительное время. С повышением температуры увеличивается подвижность элементов структуры твердого тела, и система стремится перейти в более устойчивое состояние. Поэтому практически все промышленные катализаторы в процессе эксплуатации (особенно на стадии регенерации) постепенно претерпевают структурные изменения. В большинстве случаев уменьшается удельная поверхность, происходит перераспределение объема пор по радиусам, и чаще всего размер пор возрастает, общая пористость катализаторов уменьшается. Необходимо отметить, что для сложных катализаторов кроме изменения структуры в объеме гранул возможно изменение соотношения площадей поверхности (дисперсности) различных фаз [1]. [c.53]

Ранее было показано, что фундаментальное уравнение в энтропийном или энергетическом выражении содержит полную термодинамическую информацию о системе. Развитие этой информации в явном виде в рамках формализма, описанного в 20, часто сталкивается с очень большими трудностями, потому что в фундаментальном уравнении в качестве независимых переменных используются только экстенсивные параметры. Но экстенсивные параметры очень трудно непосредственно измерять и контролировать, а чаще всего это вообще невозможно сделать. Так, не существует прибора, при помощи которого можно непосредственно измерить энтропию, и нет приспособления, при помощи которого можно было бы поддерживать ее постоянной для конденсированной фазы практически невозможно поддер- [c.99]

Любые энергетические ресурсы термодинамической системы, как и превращения энергии, должны оцениваться с учетом влияния этих параметров окружающей среды. Поэтому использованпе понятия энергии как общей меры движения материи в рассматриваемой системе недостаточно. Развитие техники заставляет учитывать тот факт, что не всякая энергия и не при всех условиях может быть целиком пригодна для практического использования.. Техническая ценность энергии за-зависит не только от ее собственных формы и параметров, но и от параметров окружающей среды. [c.19]

Синтетический латекс представляет собой коллоидную дисперсию типа масло в воде. Частицы каучука (масляная фаза) в латексе имеют обычно размеры от нескольких десятков до сотен нанометров (редко менее 10 и более 1000 нм). Как всякая дисперсная система с развитой поверхностью раздела, латексы термодинамически нестабильны. Для сохранения коллоидных свойств системы в течение длительного времени поверхность раздела следует гид-рофилизовать, что достигается введением в систему дифильных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например солей карбоновых кислот различной природы и строения. Адсорбированные на поверхности раздела гидратированные молекулы и ионы ПАВ образуют защитные слои. Эффективная толщина таких слоев, оцененная по данным вискозиметрических [4, 5], дилатометрических [6], термографических [7] измерений, изменяется от нескольких единиц до десятков нанометров в зависимости от природы и количества образующего их эмульгатора, а также от степени заполнения поверхности частиц адсорбированным эмульгатором (так называемой адсорбционной насыщенности). Адсорбционная насыщенность синтетических латексов обычно лежит в диапазоне от [c.587]

Будем следить за самопроизвольным или же вынужденным неравновесным развитием некоторой системы, подчиненной только тому требованию что эта система является адиабатно-изолированной. Для общности положим что в данный момент времени система находится в термодинамическом нерав новесном состоянии Лив последующий момент времени она переходит в смеж ное неравновесное состояние Г. Наша задача состоит в том, чтобы устано вить направление этого самопроизвольного или же вынужденного неравновесного развития 1 — 1. Для этого мы должны воспользоваться основным термодинамическим неравенством (см. стр. 76) [c.103]

Будем рассматривать переход термодинамической системы из произвольно избранного нулевого состояния О в некоторое рассматриваемое состояние /. Пусть этот переход осуществляется посредством любого процесса, но в такой обстановке опытов, чтобы максимально возможная работа перехода Лщах (которая могла бы быть произведена системой, если бы все развиваемые системой силы были на каждо элементе процесса уравновешены внешними силами), а также и фактически производимая работа Лфакт являлись величинами, зависящими только от исходного и конечного состояний. Для последующего эта оговорка весьма важна. Я не буду отдельно напоминать о ней будем считать, что му раз и навсегда, говоря о величинах Лщах и Лфакт. делаем соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда обе эти работы, в отличие от обычного случая, превращаются в функции состояния, т. е. перестают зависеть от пути процесса. Как должны быть оговорены при этом условия опыта, будет проанализировано впоследствии. Сейчас, оставляя пока открытым вопрос, какие именно ограничения нужно наложить на возможное развитие процесса, чтобы максимальная работа Лтах равновесного перехода из состояния О в 1 и фактическая работа Лфакт того же перехода сделались функциями состояний 1 иО, мы будем считать что должные ограничения гарантированы. При этом условии мы назовем термодинамическим потенциалом величину ф, убыль которой (фо — ф) определяет ту часть максимально возможной работы Лтах, которая в действительности при заданных условиях опыта не производится вследствие того, что развиваемые системой силы остаются частично, а может быть, и вовсе не уравновешенными внешними силами Таким образом, по самому определению потенциал есть величина, убыль которой равна разности Лтах—Лфакт [c.207]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической счашки Лагранжа, г, е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы. [c.119]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Проявление элементов диалектики прослеживается в истории развития учения о клетке от Р, Гука до наших дней. Э.1 ектронно-микроскоиические исследования ультраструктурной организации клетки, исследование функций органелл и различных компонентов клетки на субклеточном и молекулярном уровнях и изучение клетки как целостной термодинамической системы — свидетельство действенности законов диалектики в биологии. [c.5]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Формализм, развитый в 15, дает возможность описать равновесные и неравновесные состояния между различными фазами. Остается еще вопрос, как следует описывать установление термодинамического равновесия в каждой однокомпонентной системе. Если такая система не находится в термодинамическом равновесии (здесь не учитывается наличие внешних полей), то она имеет в общем случае местные неоднородности и поэтому, согласно общему определению 2, не является фазой. Тогда нужно расширить следствия 15 и применить их к бесконечно малым элементам объема, считая их гомогенными. В этом случае величины состояния 15 станут величинами поля, что приводит к формализму термодинамики необратимых процессов. В обычной термодинамике в явном виде этот формализм не применяют. Следовательно, фазы всегда рассматривают как [c.73]

В процессе диспергирования возрастает свободная поверхностная энергия и энтропия, связанная с тепловым движением коллоидных частиц. При диспергировании твердых тел до порошкообразного состояния роль энтропийно -о фактора ничтожна. В случае превышения энтропии над свободной энергией, свя- анной с развитием поверхности, формирование коллоидной системы оказывается термодинамически вы10диым процессом и может протекать самостоятельно, особенно в дисперсных системах с газообразной и жидкой дисперсионной средой. [c.65]

Таким образом, существует объективное противоречие между необходимостью моделирования сложных систем и дифференциальным, атомномолекулярным подходом к их описанию. В этом плане древние ученые обощли современных они чувствовали вещество как единое целое, понимали его психологическое и мистическое значение [18]. Утрата химиками и физиками чувства реального вещества - это проблема XX века. Если в старых химических монографиях вещество описывалось не только с позиции физически измеряемых свойств, но и цветовых, вкусовых нюансов, запаха, то теперь оно заменено моделями. Поэтому нельзя отрицать опыт алхимиков, более того, их опыт надо учесть при исследовании лекарственного вещества. Непрерывный подход к веществу, родивщийся в древности, воплотился в XIX веке в термодинамику, для которой важен не состав, а начальное и конечное усредненное энергетическое состояние вещества. Кибернетика также [29] оперирует начальным и конечным состоянием системы, которая является черным ящиком — неизвестным предметом. Успехи в области термодинамических исследований сложных физико-химических и биологических систем свидетельствуют о необходимости дальнейщего развития феноменологического подхода не только в термодинамике, но и при изучении физико-химических, технических и экологических систем. [c.25]