Область гомогенности фазы

Если характер дефектов в структуре не установлен, то могут быть употреблены оба способа написания формулы, так как они в этом случае выражают только пределы области гомогенности фазы переменного состава. [c.233]

Зависимость изменения логарифма активности углерода и металла в карбиде ниобия при 2940° К представлена на рис. 100. В пределах области гомогенности фазы обе эти величины плавно изменяются, причем при приближении к составу, предельно насыщенному графитом, активность углерода резко возрастает, а активность металла падает. [c.270]

Между областями гомогенности фаз а и гексагональной открыта структура, обозначенная буквой 6. Положение границы области этой фазы со стороны повышенного содержания кислорода не может быть определено однозначно, так как область между 80 и 90% Оа относится или к фазе б, или к фазе а в зависимости от условий получения образца. Если образец с содержанием, например, 80% Оа имеет структуру V и быстро охлаждается до температуры ниже превращения р—а (23,5 К), продуктом превращения является 6 если же этот образец охлаждается из области, где он состоит из фазы р, то в результате получается чистая а-структура. Поэтому на диаграмме показаны пунктиром два положения границы между областью а и предполагаемой двухфазной областью а+6. Фаза 6 может существовать между 55 и 90% Оа, но при охлаждении из области Р — между 55 и 80% Оа. [c.419]

Фаза примерно соответствует СтО у2> Ф за б—СеО] 2 обозначения фаз использована терминология, принятая для окислов лантанидов. Фаза б имеет довольно широкую область гомогенности. Фаза состава несколько ниже 0/Ст=2,0, по-видимому, подобна нестехиометрической фазе а окислов лантанидов. Нестехиометрическая фаза, обнаруженная при высоких температурах, рассматривается как подобная фазе а в окислах лантанидов. [c.421]

Одна из наиболее важных задач термодинамических исследований тугоплавких карбидов и нитридов состоит в установлении области, в пределах которой вещество будет взаимодействовать с другими материалами или разлагаться. Поскольку карбиды и нитриды переходных металлов обладают протяженными областями гомогенности, чтобы предсказать их устойчивость в различных условиях и средах, необходимо знать, как зависит химический потенциал или активность от состава фаз. Большинство сообщаемых Б литературе термодинамических данных были определены для препаратов примерно стехиометрического состава. Изменения же их в областях гомогенности фаз, как правило, не известны, а в некоторых случаях даже предполагаемый точный состав (для которого приведены термодинамические характеристики) не определялся. Поэтому необходимо обсудить методы, используемые для оценок термодинамических параметров в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные для какого-либо состава. Для установления химического потенциала нестехиометрических соединений используют несколько методов. В этой главе рассматривается модель Шоттки — Вагнера эта модель позволяет качественно оценить изменение химического потенциала, и многие исследователи успешно применили ее для нестехиометрических систем. [c.102]

Выведенные в [13] соотношения были неприменимы для описания дефектной структуры всей области гомогенности фазы, в частности, они оказались неприменимы вблизи фазовых границ и в области, близкой к стехиометрии. Неприменимыми эти соотношения оказались к соединениям с ионизированными дефектами. [c.87]

Следующим этапом статистико-термодинамического исследования кристаллов с дефектами будет рассмотрение бинарного соединения, существующего в пределах узкой области гомогенности фазы, т. е. имеющего небольшие отклонения от идеального стехиометрического состава. Теория для этого случая была создана Вагнером и Шоттки (1930), а в 1946 -г. подробно рассмотрена Андерсоном в фундаментальной работе, посвященной статистической термодинамике кристаллов с точечными дефектами. Мы будем следовать в основном этой работе, но более подробно рассмотрим детали используемого аппарата. [c.163]

Попытаемся теперь установить, от каких факторов- и как зависит предельная концентрация дефектов в фазе, т. е. граница области гомогенности фазы. Сделаем замечание, что при значительных отклонениях от стехиометрического состава концентрация дефектов одного. типа сильно превышает концентрацию дефектов другого типа, так что можно считать, что существуют только либо вакансии, либо атомы А в междоузлиях. Вблизи стехиометрического состава, наоборот, всегда существуют дефекты обоих типов, так как собственная ( тепловая ) разупорядоченность сте- [c.174]

Рис. 43. Диаграмма состояния системы Аг—О II]. Ниже линии солидуса расположены однофазные и двухфазные области твердых растворов. В части системы, богатой аргоном, непосредственно под линией солидуса имеется обширная область гомогенности фазы с гексагональной плотноупакованиой структурой. Эта фаза в чистом аргоне является метастабнльной, но уже малые количества кислорода ее стабилизируют. При пониженных температурах она переходит в гранецентрированную кубическую фазу, содержащую от 1 до 20% Ог. При содержании от 20 до 50% Ог гексагональная фаза сохраняется до -273" С.

Может оказаться, что для данного типа дефектов предельная их концентрация, определяемая соотношением Гс/Г, меньше, чем концентрация дефектов в стехиометрическом кристалле. В таком случае стехиометрический состав не.будет принадлежать области гомогенности фазы, а окажется в двухфазной области, как это показано на рис. 60. [c.176]

Из выведенных соотношений можно получить уравнение зависимости химического потенциала компонента от состава в пределах области гомогенности фазы переменного состава. [c.176]

Так как фазовые равновесия определяются свойствами фаз при условиях их сосуществования, то в результате решения этих задач можно, вообще говоря, надеяться на получение термодинамических данных только вдоль границ равновесия фаз. Как уже говорилось, цель расчетов можно считать достигнутой, если в каждой точке кривой или поверхности равновесия фаз станут известны величины энергии Гиббса и всех ее первых частных производных по термодинамическим переменным, что эквивалентно в общем случае знанию на фазовой границе энтальпии, энтропии, объема и химических потенциалов всех компонентов фазы и, естественно, любых других функций, являющихся комбинацией вышеназванных. Это не исчерпывающая информация о термодинамике системы на фазовой границе, так как остаются неопределенными высшие производные термодинамического потенциала. Но такой информации достаточно, чтобы находить энергии Гиббса в области гомогенности фазы, непосредственно примыкающей к границе ее существования, и это максимум того, что можно извлечь из условий гетерогенного равновесия, не прибегая к вне-термодинамическому моделированию функциональных зависимостей свойств. [c.24]

Рассмотрим фазовую диаграмму системы Ре-О (рис. 12.3). При 1000 °С гематит (Ре,Оз) - стехиометрическое соединение, а магнетит (РвзО ) и вюстит (РеО) - нестехиометрические. Отметим, что для вюстита состав полностью упорядоченной структуры Хрц = 0,5, соответствующий формуле РеО, не попадает в область гомогенности фазы. Магнетит становится стехиометрическим соединением при пинилсмиыл температурах, й не имеет значения, при какой температуре его область гомогенности становится пренебрежими малой. [c.302]

Большинство неорганических веществ является соединениями переменного состава, поскольку в качестве струк тур-ных единиц в них отсутствуют молекулы. Однако области гомогенности могут быть настолько малы, что обнаружить их не просто. Одним из признаков, характеризующих наличие протяженной области гомогенности, является изменение параметров элементарной ячейки. Отсутствие таких изменени(1 не свидетельствует, конечно, о постоянстве состава, но если изменения найдены, то заметная область гомогенности у соединения имеется. Это одна из областей неорганической химии и материаловедения, где остро стоит вопрос о необходимости прецизионного определения параметров. Эта. же проблема возникает при изучении фазовых диаграмм, так как образование твердых растворов той или иной концентрации является одним из наиболее распространенных типов химических взаимодействий. Термин твердые растворы не должен вводить в заблуждение - фактически речь идет об области гомогенности фазы более сложного состава структурные единицы, характерные, например, для растворяемого компонента, в твердом растворе не сохраняются. Параметры решетки характеризуют изменение состава сосуществующих фаз, что помогает понять природу протекающих в системе процессов. Так, изменение параметров в двухфазной области - указание либо на неравновесность, либо неквазибинарностъ системы. Менее строгим является обратное утверждение -постоянство параметров может бьп ь кажущимся, связан- [c.131]

Анализ расположения не только линий, соответствующих субъячейке, но и сверхструктурных линий, позволяет найти параметры элементарной ячейки N3 Мс(2( Л/Од) . Векторы этой моноклинной ячейки и тетрагональной субъячейки связаны соотношениями а = От + 26. , в, =с.у., С =2а. -в. . Объем ячейки увеличивается в Ь раз, что согласуется с предложенным составом. Этот стехиометрический состав попадает в область гомогенности фазы в интервале температур до 1000 С. В случае стехиометрического состава можно предполагать упорядочение в расположении катионов и вакансий (катионы могут располагаться по занятым позициям статистически). Смещение состава в сторону N32 0 будет приводить к частичному заполнению вакансий, в сторону вольф-рамата неодима - неупорядоченно расположенных вакансий наряду с упорядоченными. Тип сверхструктуры при этом сохраняется, что было показано для образца, содержащего 20% мол. Na2 закаленного с 1100". Определение границ [c.172]

Полученный таким образом препарат, состав которого довольно точно соответствует формуле Мп4К (6% азота е-фаза [3]), обладает сильно выраженными ферромагнитными свойствами. Область гомогенности фазы <400 °С находится в пределах 6,0—6,5% азота. Кристаллическая решетка кубическая (а=3,803 А), плотнейшая упаковка марганца. [c.1692]

Ширина области гомогенности фаз не является признаком, характеризующим принадлежность ее к дальтони-дам или бертоллидам. Эта область может быть очень узка, и тем не менее фаза не обязательно будет нри этом дальтонидом. [c.302]

Рис. 88. Диаграмма состояния системы У—УО [606]. Показаны области гомогенности фазы ViO (а ) фазы УаО (v). температура пери-тектондного образования которой определена в 1185° С. Установлено существование эвтектической реакции между фазами и в при 1640° С и 29% (ат.) кислорода. Уточнена температура перитектической реакции (1665° С) образования фазы . Уточнена растворимость кислорода в ванадии, оказавшаяся значительно больше, указывавшейся в прежних работах. Определена температура конгруэнтного плавления фазы (J(VO), 1790° С.

В более поздних работах доказано существование субоксидов ZгeO и ггзО, в связи с чем в диаграмму внесены изменения в области а-твердых растворов. Субоксид 7гвО образуется из а-твердого раствора и устойчив до 940° С. Область гомогенности фазы V на основе 2геО на диаграмме заштрихована. [c.436]

По соседству с границей области гомогенности фазы УЗ была обнаружена сверхструктура типа Ы1Аз (со стороны большего содержания серы) фаз, существующих между УЗ и УдЗ, обнаружено не было. [c.125]

В результате указанных исследований установлена диаграмма состояния системы Мп—Si, приведенная на рис. 104. Границы областей гомогенности фаз, особенно MngSig, MnSi и MnSig еще точно не определены. [c.184]

Та1 .д 5е2. Известно шесть политипных модификаций этой фазы 1Г-Та1+ ,5е2, гЯ-Та + Зсз, 3/ -Та1 5е2, 4Я<а)-Та1 ,5е2, 4Нф)-Та1+х5е2 и бТ -Та + Зез [16, 19, 25] они имеют сходные структуры. Область гомогенности фазы Та + Зез составляет 66, 67—55 ат. % 8е (Та1,ооЗе2—Та1,е48е2). Сравнение пикнометрических плотностей с плотностями, вычисленными на основании рентгеноструктурных данных, подтвердило, что при добавлении атомов тантала к ТаЗез в этих фазах образуются нестехиометрические соединения. [c.172]

В некоторых системах область гомогенности фаз внедрения может простираться до значения отношения неметалла к металлу, большего единицы, что соответствует сверхстехиометричес-ким составам МХ1+6. В таких фазах сверхстехиометрическое содержание металлоида может реализоваться либо путем образования равного количества вакансий в катионной подрешетке (например, в ТЮ1+в, 2г1+е), либо путем дополнительного размещения атомов металлоида в виде парных гантелей Х в основных позициях (например, иС1+в), либо размещения их в нормально не занятых позициях, которые играют роль междуузлий (например, путем занятия окта-позиций в фазах УН2+ е, [c.100]

На рис. 48 схематически представ- лен участок диаграммы- состояния системы 1—2, включающий области гомогенности фаз а и р и двухфазную область а+Р, которую для краткосги обозначим I. Для каждого компонента (например, для компонента 1) из условия равновесия следует [c.121]

Поскольку химический потенциал компонента в двухфазной области не зависит от состава, стоящая в левой части (УП, 3) полная производная его по температуре представляет собой парциальную энтропию компонента в дву.хфазной смеси, взятую с обратным знаком, —Л5 (I). В то же время в области гомогениостн фазы и и па ее границе химический потенциал зависит и от температуры, 11 от состава. Поэтому дифференцирование в- правой части ( И, 3) следует выполнить как дифференцирование сложной функш.ч вдоль границы области гомогенности фазы а. Температура является пезависнмой переменной, а граничный состав фазы 3 общем случае зависит от температуры. Тогда по- [c.122]

На рис. 49 представлен участок графика зависимости парциальной для компонента В энтропии образования в системе А — В от состава, выраженного в мольных отнотениях. Этот участок охватывает область гомогенности первичного раствора а, двухфазную область I и часть области гомогенности фазы (1 Как видно из графика, на границах фазовых областей (их абсциссы на [c.126]

В качестве примера на рис. 57 приведены графики зависимости Д мсо и А5со от состава в пределах области гомогенности -фазы со структурой типа Ы1Аз в системе в-Со— Те. Они построены на основа- [c.157]

Следовательно, границы области гомогенности зависят от энергии взаимодействия дефектов, температуры и собственной разуноря-доченности стехиометрического кристалла. Из (X, 59) и (X, 60) следует, что с ростом температуры предельные концентрации дефектов увеличиваются, т. е. область гомогенности фазы расширяется, как это показано на рис. 59. [c.176]

Энтальпии и энтропии фаз, как уже говорилось, должны быть нзвестны как функции состава в областях гомогенности фаз, чтобы можно было воспользоваться уравнениями (70), (71). Но эти функции зависят и от температуры, т. е. для проведения расчетов надо, вообще говоря, знать и теплоемкости фаз. Очень часто, однако, температурная зависимость энтальпии и энтропии образования фаз может не учитываться на фоне экспериментальных погрешностей их измерения. Это же относится и к другим, рассмотренным ниже вариантам расчетов. [c.29]

Любая термодинамическая зависимость в области гомогенности фазы может быть представлена в виде обобщенной математической модели с неизвестными параметрами, например, в виде линейных моделей типа (23)—(37). Соотношения между разными функциями каждой из фаз уже учтены этими уравнениями. С помощью тех же моделей и уравнений (20) могут быть записаны условия фазовых равновесий для каждой пары сосуществующих составов фаз на диаграмме состояний. Задача сводится, следовательно, к определению неизвестных параметров моделей решением системы условных уравнений, включающей в себя уравнения, описывающие как термодинамические свойства, так и фазовые равновесия. Условные уравнения могут быть линейными или нелинейными относительно неизвестных, это зависит не только от выбранной модели термодинамических свойств фаз, но и от принятого критерия оптимальности решения системы уравнений или, как говорят, от целевой функции решения. Часто в качестве целевой функции принимается сумма квадратов невязок решения, взвешенных отдельно по каждому из введенных в расчет свойству, а минимальность суммы считается критериел паилучшего решения. Это метод наименьших квадратов. [c.34]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.10 , c.119 , c.137 , c.138 , c.139 , c.140 , c.141 , c.146 , c.181 , c.479 , c.480 , c.481 , c.482 , c.489 , c.493 , c.498 , c.503 , c.504 , c.549 , c.558 , c.559 , c.560 , c.561 , c.562 , c.563 , c.564 , c.565 , c.566 , c.567 , c.568 , c.569 , c.570 , c.571 , c.572 , c.573 , c.574 , c.575 , c.576 , c.577 , c.599 , c.600 , c.610 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология