Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях

В связи с релаксационной природой деформации полимеров затрата времени на перестройку структуры под действием приложенных сил, проявление механических свойств, характерных для определенного физического состояния, а соответственно и значение температур переходов, разграничивающих различные состояния, зависят от скорости деформации или частоты приложения механических сил. [c.53]

Прочность полимеров тесно связана с их деформационными свойствами, зависящими от строения и физического состояния полимера. В различных физических состояниях полимер испытывает разные виды деформации и разрушения . Релаксационная теория деформации полимеров была впервые предложена Кобеко [c.65]

Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях [c.153]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

В полимерном веществе при этом будут протекать релаксационные процессы, обусловливающие переход цепных молекул из неравновесного в равновесное состояние для данного механического поля. Дальнейший характер деформации полимера после точки А примет строго стационарный характер, ибо в различные одинаковые отрезки времени величины деформации будут равны друг другу. После точки А в теле реализуются только лишь необратимые пластические деформации, определяющие перемещение молекул в целом относительно друг друга. Таким образом, в точке А будут завершены все релаксационные процессы и полностью реализованы возможные для данного полимера высокоэластические свойства. Возрастание деформации в области стационарности обусловлено только истинно необратимым перемещением молекул вследствие течения полимерного образца. [c.153]

Модели вязкоупругих сред. Процесс возвращения в состояние равновесия системы, выведенной из этого состояния, называется релаксацией. Промежуток времени, в течение которого отклонение какого-либо параметра системы от его равновесного значения уменьшается в е раз, называется временем релаксации. В разных средах время релаксации напряжения различно в низкомолекулярных жидкостях оно составляет примерно 10 ... 10" с, для полимеров 10 ... 10 с [30]. Поэтому количественное описание деформации полимеров и других сред со значительным временем релаксации требует рассмотрения закономерностей релаксационных процессов. [c.122]

Выше упоминалось, что один и тот же полимер может находиться в стеклообразном, высокоэластическом н вязкотекучем состояниях. Поведение полимера при механических воздействиях зависит от того, в каком состоянии он находится. Релаксационная природа механических свойств полимеров проявляется в закономерностях прочности, которая существенно зависит от скорости деформирования. При длительно действующих напряжениях проявляется пластическая деформация веществ, обладающих большой вязкостью. При резких ударных нагрузках релаксационные процессы не успевают развиться заметным образом даже в относительно маловязких системах. Тело реагирует на внешнее воздействие как упругое. Например, если струю жидкости подвергнуть действию быстрой ударной нагрузки нормально направлению течения [287], то до некоторых значений скоростей удара струя изгибается как одно целое, т. е. ведет себя как упругое тело. При увеличении скорости деформации наступает момент, когда при ударе струя разлетается на отдельные кусочки различной формы, т. е. ведет себя как хрупкое тело [287, с. 595]. [c.78]

В табл. Н.7 приведены некоторые данные [361] по величинам зацеплений, определенные различными методами. В табл. Н.7 имеются такие обозначения V — вязкость, Т2 — поперечное время релаксации из данных ЯМР, Е — модуль Юнга, 2 релаксационный модуль, соответствующий области каучукоподобного состояния, О — модуль сдвига, / — податливость при сдвиге, / — упругая податливость при сдвиге, /"—-податливость потерь при сдвиге, с — концентрация раствора, б — фазовый угол между напряжением и деформацией, V — объемная. доля полимера. О — упругий модуль сдвига, 0(/) — псевдоравновесный модуль сдвига, О—податливость при растяжении, АЯ — энергия образования зацеплений, Н—спектр времен релаксации при сдвиге. [c.205]

В ряде термодинамич. теорий П. энергию деформирования рассчитывают на основе различных реологич. моделей, вводя в них элемент разрыва химич. связей соотношение между критич. значениями напряжения и деформации определяют с помощью реологич. ур-ний состояния (см. Реология, Модели релаксации механической). Однако без учета механич. потерь такой подход является формальным и не отражает специфики разрушения полимеров. Основным направлением в развитии обобщенной термодинамич. концепции П. полимеров должно быть количественное определение механич. потерь на основе изучения релаксационных явлений. [c.114]

В работе [87] показано, что полное слияние латексных частиц с образованием однородных пленок не всегда приводит к повышению когезионной прочности. Это связано с тем, что наличие неоднородностей, обусловленных неполной коалесценцией или другими причинами, способствует перегруппировке кинетических элементов под действием силовых полей, рассасыванию перенапряжений и, следовательно, повышению долговечности адгезионных соединений. Однако недостаточная однородность пленки, полученной из латекса, может быть и причиной ее разрушения, если латексные частицы в пленке связаны друг с другом преимущественно вследствие сегментальной локальной диффузии и пластификации эмульгатором и водой, а температура формирования пленки выше температуры релаксационного перехода в стеклообразное состояние, но ниже температуры стеклования полимера [88]. Предполагается, что под действием внешних сил пленка латекса растягивается за счет различной деформации глобул [89]. [c.77]

Далее располагается температурная область, в которой каучукоподобный полимер при малых напряжениях и деформациях ведет себя подобно твердому полимеру, а область характеризуется линейной зависимостью критических напряжений а р (см. рис. III.8) от температуры, переходящей в предел вынужденной эластичности вблизи Тд. С повышением температуры значение убывает и становится равным нулю при некоторой температуре Т р. Таким образом, и высокоэластическое состояние подразделяется на подсостояния с различными механизмами релаксационных процессов. [c.203]

Для теплостойких полимеров релаксационные переходы, обнаруживаемые статическими методами исследования, проявляются наиболее ярко. В ряде работ [9, 10, 37] эти переходы изучались методом исследования релаксации напряжения и ползучести в изотермических условиях при постоянной деформации. Этот вопрос подробнее рассмотрен ниже при описании релаксационных свойств конкретных систем. Сейчас следует лишь отметить, что интервал стеклообразного состояния для теплостойких полимеров можно подразделить по крайней мере на две области, в которых температурные зависимости параметров релаксационных процессов различны. В одной из них — низкотемпературной области — скорость релаксационного процесса и глубина его протекания мало чувствительны к температуре. В другой — высоко- [c.89]

Однако пока еще невозможно представить уравнение (22) в форме явной зависимости между i и Ти, ь так как отсутствуют необходимые для этого точные данные о температурных зависимостях констант Еа, Тр и й для различных надмолекулярных структур. Отыскание этих зависимостей — важная задача исследований, в ходе которых будут выявлены новые параметры, в том числе размеры надмолекулярных структур и их количественное влияние на свойства полимеров. Однако уже сейчас можно утверждать, что релаксационные свойства полимеров, находящихся в аморфном состоянии (а не только в кристаллическом) зависят, помимо химического строения, от их надмолекулярной структуры. Если релаксация напряжения осуществляется в достаточно однородном теле, релаксационные кривые при постоянной деформации хорошо описываются уравнением Кольрауша, причем кинетические константы в этом случае имеют ярко выраженные температурные зависимости. [c.53]

Разрушение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеет свои особенности. Медленная стадия в отличие от хрупкого разрыва дает шероховатую, а быстрая—зеркальную зону поверхности разрыва. В высокоэластическом состоянии полимеры проявляют способность к дополнительной ориентации в области распространения разрыва. Микродефект в этом случае уже нельзя называть микротрещиной, так как он имеет при одноосном растяжении форму овала или полуовала. Большая скорость протекания релаксационных процессов по сравнению со скоростью нагружения обусловливает рассасывание напряжений и образование тяжей в области разрыва. Материал до нагружения (или при малых степенях нагружения) существенно отличается как по структуре, так и по релаксационным свойствам от материала, подвергающегося механическому разрушению. Структура материала и его свойства в месте роста области разрыва иные, чем в других частях образца. Эти локальные отклонения свойств частично характеризуются степенью дополнительной ориентации. В диапазоне температур и скоростей деформации, в которых понижение температуры (или повышение скорости деформирования) сопровождается уменьшением степени дополнительной ориентации, наблюдается аномальная температурная и скоростная зависимост прочности. Это область перехода от высокоэластического к хрупкому разрушению. Переход от одного механизма разрушения к другому удается наблюдать либо на полимерах, находящихся прн температуре опыта в различных состояниях, либо на одном полимере при температурах, соответствующих различным состояниям. Особенно удобно проводить такое исследование с помощью скоростной киносъемки в поляризованном свете. [c.128]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Степень влияния различных факторов (вероятность наличия опасного дефекта, изменение фактической скорости деформации, и т.д.) зависит от релаксационного состояния полимера в соединении. При хрупком разрушении прочность соединения увеличивается при уменьшении толщины прослойки -в основном, по-видимому, из-за уменьшения вероятности наличия опасного дефекта. При пластическом — вследствие изменения ее реологических свойств. В первом случае изменение температуры испытаний не оказывает существенного влияния на прочность соединений, во втором случае температура влияет значительно. Разумно предположить, что в промежуточной области, т. е. при вынужденноэластическом характере разрушения адгезионных соединений, прочность не зависит от толщины полимерной прослойки. Последнее может быть не связано с реализацией в этом случае адгезионного вида разрушения соединений, так как независимость прочности от толщины слоя при вынужденно-эластическом характере )азрушения свойственна и для свободных полимерных пленок 48]. [c.47]

Методика суперпозиции может быть также использована для корреляции зависимостей напряжение — деформация в высокоэластическом состоянии. Для сополимеров стирола с акрилонитрилом, наполненных стеклянными щариками, Наркис и Николаис [658] получили кривые напряжение — деформация при температурах выше Tg. Кривые были построены для различных фракций наполнителя в координатах напряжение — деформация как полимера, так и композиции. При данной деформации напряжение возрастает с ростом концентрации наполнителя, как и следует ожидать. Для получения обобщенной кривой кривые напряжение — деформация полимера можно сместить вдоль оси напряжений (рис. 12.12). Кроме эмпирических измерений была сделана попытка расчета кривых напряжение — деформация с использованием не зависящих от деформации релаксационных модулей (см, разд. 1.5.6 и гл. 10) и последующим интегрированием уравнения [c.330]

Цолимеры отличаются по механическим свойствам от низкомолекулярных веществ способностью к большим обратимым деформациям и релаксационным характером процессов, протекающих под нагрузкой. Достижение состояния равновесия при деформации запаздывает относительно приложенной нагрузки. Под нагрузкой полимеры в различных физических состояниях ведут себя по-разному. [c.43]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Изложенные выше теоретические соображения приводят к следующим заключениям, на которых базируется рассмотрение поведения полимера в различных областях его релаксационного состояния. Наиболее простая и однозначно трактуемая характеристика свойств материала при различных режимах нагружения отвечает линейной области его механического поведения, когда деформации достаточно малы, чтобы соблюдалась пропорциональность между деформациями и напряжениями. В этой области значения вязко-упругих функций, характеризующих поведение материала, зависят от температуры и временного фактора / Т, 1). Поэтому области релаксационных состояний, для которых характерны те или иные значения функции /, т. е. жесткости или податливости полимера, разграничиваются как по Т, так и по 1. Аргументы Т ъ I для термореологически простых материалов взаимосвязаны принципом температурновременной аналогии. Это позволяет в огромном масштабе расширить временные диапазоны определения изотермических вязкоупругих функций на основании экспериментов, проводимых при различных температурах ( метод суперпозиции ) характеризовать весь комплекс вязкоупругих свойств материала с помощью двух фукнций — любой изотермической зависимости вязкоупругих свойств и температурной зависимости фактора приведения устанавливать взаимное соответствие между результатами термомеханических испытаний, проводимых в неизотермических условиях нагружения, и изотермическими вязкоупругими функциями. [c.148]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

Релаксационные процессы в полимерах влияют на процессы разрушения во всех прочностных состояниях, включая и атермический процесс разрушения. В различных температурных областях полимера (см. рис. 7.1) наблюдаются три основных механизма разрушения атермический, термофлуктуационный и релаксационный (см. табл. 7.1). В кристаллических полимерах ниже температуры плавления наблюдаются первые два механизма. При атермическом механизме (область самых низких температур) тепловое движение не может оказать существенного влияния на прочность полимера, так как время ожидания флуктуации Тф превышает время атермического разрушения Тк- Однако слабое тепловое движение в этой области температур приводит к мелкомасштабным релаксационным переходам. Такие переходы характеризуются слабыми максимумами механических и диэлектрических потерь (у- и р-переходы) и вызывают увеличение энергии разрушения и прочности в областях переходов. В наиболее чистом виде термофлуктуационный механизм проявляется в области хрупкого разрушения, хотя н здесь возможны слабые (Y и -переходы, приводящие к неупругим эффектам в концевых зонах микротрещин в отсутствие высокоэластической деформации. Последняя наблюдается в концевых зонах микротрещин при переходе через температуру Тхр и выше, в области квазихрупкого разрушения. В итоте перенапряжения в концевой зоне сильно снижаются, но термофлуктуационный механизм разрушения остается тем же, что и при хрупком разрыве. [c.240]

И наконец, третий момент связан с тем, что прочность полимеров является сложной функцией его упругих и релаксационных характеристик [31]. С увеличением концентрации узлов релаксационные свойства полимера снижаются, что при деформировании полимера проявляется в снижении способности диссипировать подводимую механическую энергию по различным механизмам. Поэтому следовало бы ожидать, что с увеличением концентрации узлов сетки предел вынужденно-эластической деформации должен повышаться. Действительно, процесс вынужденно-эластической деформации есть не что иное как расстекловывание полимерной системы при данной температуре под действием механических напрян<ений. Как уже обсуждалось выше (см. 1, раздел 3), температура структурного стеклования Tg линейно возрастает с увеличением концентрации узлов сетки, уравнение (6). С другой стороны, из уравнения (1) можно вычислить, какое напряжение необходимо приложить к стеклообразному полимерному образцу, чтобы перевести его в высо-коэпастическое состояние при некой температуре Tq < Tg [c.232]

Придание формы изделию из термопластов м. б. достигнуто в результате развития в полимере пластической или высокоэластич. деформации. Из-за высокой вязкости материала эти процессы деформирования протекают с низкой скоростью. В зависимости от физич. состояния, в к-ром полимер находится в момент формования, в готовом изделии достигается различная степень неравновесности из-за неполной релаксации внутренних напряжений. Это накладывает определенные ограничения на температурный интервал экс-плуатацпп изделий, полученных различными методами. Увеличение доли высокоэластич. составляющей деформации ведет к снижению верхнего температурного предела эксплуатации вплоть до темп-ры стеклования. Это особенно заметно проявляется при обработке изделий и полуфабрикатов из полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии, при напряжениях, превышающих предел вьшуждеппой высокоэластичности. Такой прием позволяет в значительной стеиепи увеличить прочностные показатели вследствие ориентации надмолекулярных образований и уплотнения рыхлой структуры полимера (напр., при прокатке пленок и труб). Однако изделия, полученные этим методом, должны эксплуатироваться при темп-рах ниже темп-ры стеклования полимера, т. к. при более высоких темп-рах они начинают необратимо деформироваться из-за резкого ускорения релаксационных процессов. [c.291]

При различных способах нагружения, не вызывающих разрушения образцов, наблюдаются обратимые высокоэластическая и истинно-упругая деформации, остаточная деформация, эффект размягчения, гисте-резисные и некоторые другие процессы. Указанные явления в ряде случаев взаимно обусловливают друг друга, а деформация резин на стадии испытания является их общим признаком. Деформационные свойства зависят от структуры и связаны с ее изменениями. Это дает возможность на основе деформационных свойств исследовать структуру полимеров. При исследовании деформационных свойств в разных условиях нагружения (статических и динамических) необходимо установить взаимосвязь между напряжением и деформацией. Известно, что эта зависимость для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, достаточно сложна вследствие протекания релаксационных процессов. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология