Стабильное равновесие

Таким образом при стабильном равновесии для дан ных условий энтропия имеет максимум (соответствую щий наибольшему значению), а внутренняя энергия минимум (соответствующий наименьшему значению) Это является следствием второго закона термодина [c.83]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

I) Смесь H2 + O2 при 273 К находится в стабильном равновесии . [c.116]

В дальнейшем под термином равновесие мы будем подразумевать именно устойчивое (стабильное) равновесие. [c.120]

Состояния, отвечающие небольшой относительной устойчивости, называют также метастабильными. Примером систем, находящихся в ложном (или мета-стабильном) равновесии, являются пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, пересыщенный пар при обычных условиях и т. п. [c.232]

О, и система стремится возвратиться в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет наименьшую свободную энергию из всех рассматриваемых состояний, здесь она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильных состояниях. В таких состояниях система может находиться сколь угодно долго, так как для перехода ее в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер — энергия активации. [c.184]

Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1. На рис. 3.1,а-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на рис. 3.1 а, не имеет сингулярностей поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий перелом в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное на рис. 3.1, г, нестабильно малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие, а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие система стабильна при очень малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна). [c.77]

Различают два типа равновесий — стабильное и метаста-бильное (ложное). Система находится в стабильном равновесии, если она не изменяется во времени благодаря тому, что скорость протекающих в ней противоположных процессов. ... [c.264]

Стабильное равновесие между магмой и кристаллизующимися из нее минералами возможно, если скорость кристаллизации равна скорости. .. минералов. [c.266]

Пунктиром СО показано метастабильное состояние переохлажденной серы. Точка О — тройная точка мета-стабильного равновесия (Зр р Зж Зп), редко реализуемого на практике. Линия ОВ характеризует влияние давления на метастабильное равновесие Зр З . [c.186]

Возможен изоморфизм с замешением SO " не только на 20Н , но и на СгО . Через 2-3 недели в системе устанавливается мета-стабильное равновесие. Введение синтезированных гидратов на стадию обработки технологической воды раствором железного купороса изменяет характер процессов объем первоначального осадка уменьшается на 30—50 % и до 5—7 сут сокращается время достижения равновесия. [c.147]

Учитывая возможность метастабильного равновесия, необходимо в практической работе пользоваться следующим критерием равновесия система считается достигшей равновесия в отношении определенной реакции, когда одно и то же конечное состояние ее достигается как в результате обратной, так и прямой реакции. Это истинное равновесие называется стабильным равновесием. [c.292]

В этой книге сделана попытка макроскопического термодинамического подхода к стабильности, равновесию в растворе и строению многих неорганических соединений. [c.312]

Метастабильные и стабильные равновесия. В ряде случаев в системе устанавливается состояние перенасыщения, и в отсутствие зародышей, на которых способны расти пузырьки, капли или кристаллы, это состояние может сохраняться неопределенно долго. Как указывают, например, авторы работ [86, 2], для небольших ядер (зародышей) характерно более высокое давление паров или более высокие величины химических потенциалов, а не большие массы, и поэтому такие зародыши сохраняют стабильность, только находясь в контакте с пересыщенными фазами. [c.384]

В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

Для устойчивого (стабильного) равновесия всякое бесконечно малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Общее условие устойчивого равновесного состояния системы при постоянных температуре, давлении и составе заключается в том, что система в этом состоянии обладает минимальной (по сравнению с другими возможными состояниями) энергией Гиббса G. Следовательно, при всех процессах, не нарушающих постоянства температуры, давления и состава системы, величина G остается постоянной или возрастает. Таким образом, для равновесных систем dG = 0 и d2G>0. [c.194]

Рис. 14. Зависимость свободной энергии от состава. Случай спинодального распада а) и случай метастабильного и стабильного равновесия (б).

Критерий устойчивости (2.26) выполняется для всех стабильных фаз, т. е. фаз, находящихся в условиях стабильного равновесия, и широко используется наряду с приведенными выше уравнениями в теории переноса. Подробный анализ условий устойчивости и стабильности фаз рассматривается в монографиях [2, 3]. Критерий устойчивости фазы (2.26) и условия фазового равновесия (2.25) являются важнейшими зависимостями химической термодинамики и теории переноса вещества. [c.24]

Если исходить из того, что поверхностная энергия двухфазной системы должна быть минимальной, то приходится принять, что в стабильной однородной эмульсии объемная доля внутренней фазы не должна превышать 0,74 (см. упражнение ХП-2). На самом же деле существуют довольно стабильные эмульсии с объемной долей внутренней фазы вплоть до 99%. Дело в том, что в реальных эмульсиях внутренняя фаза состоит из сферических частиц с довольно широким диапазоном размеров [11]. Таким образом, реальные системы находятся в мета-стабильном равновесии, устойчивость которого определяется не минимумом полной свободной энергии, а иными факторами. [c.393]

Другим примером стабильного равновесия может служить рассмотренное в гл. 8 равновесие смеси идеальных газов, в которой возможна реакция. Мы там видели, что бесконечно малым изменениям объема или температуры соответствуют бесконечно малые изменения состава и давления смеси, т. е. бесконечно малые изменения равновесного состояния. Введение бесконечно малого количества какого-нибудь активного или нейтрального газа тоже может вызвать только бесконечно малое изменение равновесного состояния. Следовательно, равновесие такой смеси идеальных газов устойчиво. [c.181]

В 5° мы видели пример того, что если при одинаковых температурах и одинаковых объемах система может быть в двух равновесных состояниях, то состоянию с меньшей свободной энергией соответствует стабильное равновесие, а состоянию с большей свободной энергией — метастабильное. В параграфе 10,8,3° мы увидим аналогичный пример если при одинаковых температурах [c.220]

Поэтому в условиях равновесия фаза 13 должна быть нестабильной. Отметим, однако, что в определенных случаях (например, при больших энергиях активации фазы 7) фаза (3 может присутствовать как метастабильная система при этом находится в стабильном равновесии по отношению к малым флуктуациям состава, но нестабильна по отношению к большим флуктуациям состава (см. гл. 3). [c.184]

Члены более высокого порядка целесообразно рассматривать, только если первая сумма в (11.66) равна нулю, в этом случае первый член, который не будет бесконечно мал, определяет знак ВС. Если не принимать во внимание этот особый случай, то необходимым и достаточным условием стабильного равновесия будет [c.271]

Это значнт, что в недрах нефтяных н газовых месторождений не может строго сохраняться стабильное равновесие, так как при наличии геотермического градиента Т в поле сил тяжести проявляется тенденция к самопроизвольному конвективному движению. Но тем не менее при постоянном подтоке тепла из недр земли величина астатического градиента температуры может не достигаться и геотермическая конвекция переходит в стационарную циркуляцию [8]. Из чего можно вывести, что пластовая система относительно находится в состоянии динамического равновесия. [c.109]

В водных растворах ионы металлов являются льюисовскими кислотами, а такие комплексные ионы, как Fe(N0)2 Сг(Н20)Г и А1К ", можно рассматривать как комплексы кислота — основание. Благодаря большой валентной оболочке атомов неметаллов, находящихся ниже второго ряда периодической таблицы элементов (3, Р, С1, Вг, I и т. д.), они могут проявлять свойства как кислот, так и оснований Льюиса. Ион 1 в реакции с ионами металлов (кислота Льюиса) может действовать как основание, давая весьма стабильные комплексы, такие, как ]ig(I) . С другой стороны, 1а может действовать как кислота в реакциях с донорами электронов, приводя к образованию комплексов с различной стабильностью. Равновесие к реакции I" - - 1а 1 в 0,1 М водном растворе сильно сдвинуто вправо (А рави = 140 л1молъ), АН° = — 4,0 ккал. [c.499]

Равиовеснсе состояние всякой системы записит от значения как параметров, описывающих свойства са.мой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования. Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным исходя из общих условий термодинамического равновесия, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия метастабильного и равновесия неустойчивого или лабильного. [c.367]

Условия (23.5) и (23.12) для практически важного случая знака равенства только показывают, что в состоянии равновесия термодинамический потенциал (соответственно функция Массье — Планка Ф ) для любых данных дополнительных условий принимает стационарное значение. Суждения о виде этого стационарного значения требуют учета вариации более высокого порядка. Как уже было упомянуто, в термодинамике практически имеют значение только вариации второго порядка. Отложим более подробный анализ этой проблемы до гл. VI, а здесь удовлетворимся, как и в 18, схематическим утверждением, что в состоянии стабильного равновесия стационарное значение термо- [c.117]

Устойчивое (стабильное) равновесие определяется абсолютным экстремумом соответствующих функций (абсолютным минимумом G при Р, Т = onst, абсолютным максимумом S при [c.118]

В зависимости от концентрации раствора извести, помещенный Б нее тоберморит типа С5Н (I) будет либо терять, либо приобретать Са (0Н)2 С8Н (II) при комнатной температуре находится в мета-стабильном равновесии с насыщенным раствором Са (0Н)2. Считается [56, 57], что в гидратированном при невысоких температурах портланд-цементе имеется большое количество близкого к аморфному тоберморитового геля, состоящего из тонких пластинок размером в несколько сот ангстремов, с толщиной частиц в два или три элементарных слоя. [c.34]

На рис. 1 представлена диаграмма состояния сплавов железа с углеродом. Сплошными линиями показана диаграмма состояния системы железо — цементит, характеризуюи[ая метастабильиое равновесие системы пунктирными линиями— система железо — графит, характеризующая стабильное равновесие. Пользуясь диаграммой железо — цементит, можно для различных температур проследить влияние изменения концентрации углерода на структуру и фазовый состав стали. Каждая точка иа диаграмме характеризует концентрацию сплава [c.5]

В системе железо — графит, характеризующей стабильное равновесие (пунктирные линии иа рис. 1),. вместо фазы цементит будет пзафит. Линия СО характеризует выделение первичного графита, линия З Е —предельную растворимость углерода в аустеиите и выделение вторичного графита. [c.120]

В области диаграммы 65—100% ВеРг имеются две ветви ликвидуеа. На рие. 56 приведена линия, соответствующая стабильному равновесию. [c.118]

Рис. 8.3. Энергию Гиббса системы в ее наиболее стабильном равновесии можно представить струной, туго натянутой вокруг кривых энергии Гиббса и закрепленной в тточках Л и В

Справочник химика 21

Химия и химическая технология