Предельная молярная электропроводность ионов

Значения предельной молярной электропроводности для некоторых ионов приведены в табл. 5.1. При сильном разбавлении [c.149]

ПРЕДЕЛЬНАЯ МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИОНОВ [c.110]

Постоянные onsti и onst2 уравнения (5.37) зависят от констант равновесия реакций образования ионных тройников и от предельных значений молярных электропроводностей частнц КА, КаА+ и КгА . Согласно уравнению (5.37) кривая электропроводность — концентрация проходит через минимум. Значения концентрации электролита и электроироводиости раствора, отвечающие минимуму, можно найти из соотношений [c.133]

В работе [111] на основании теории диэлектрического трения Хаббарда-Онзагера и теории диэлектриков Онзагера-Кирквуда-Фрелиха предложена количественная характеристика (0) влияния иона на динамическую структуру растворителя. Величина 0 рассчитывается на основании значений предельной молярной электропроводности ионов и хорошо коррелирует с другими характеристиками ионной сольватации (энергией ближней сольватации ионов по Самойлову (Д ,) и коэффициентом В уравнения Джонса-Дола). [c.118]

При ограниченном разбавлении формула (5.12) сохраняет силу, однако подвижности ионов не такие, как в бесконечно разбавленных растворах, потому что на них влияют электростатические силы. Вследствие межионных взаимодействий х, прямо пропорциональна концентрации только при больших разбавлениях. С уменьшением разбавления она увеличивается медленнее, чем концентрация. При этом молярная электропроводность также уменьшается. Примеры зависимостей Л от концентрации представлены на рис. 5.1. Видно, что даже при существенном уменьшении концентрации электролитов ни в одном случае не достигнуто предельное значение Л°. Экспериментальным путем установлено, что при низких концентрациях для сильных электролитов справедливо выражение [c.149]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Предельная молярная электропроводность индивидуального иона связана с его предельным коэффициентом диффузии (уравнение Нернста-Эйнштейна) [c.125]

Изменение ионной электропроводности с концентрацией обусловлено только уменьшением подвижности в разбавленных растворах достигается предельное значение v,°= г, / м,°. Предельное значение молярной электропроводности Л° соответствует предельным значениям а также полной диссоциации, т. е. [c.21]

В случае бинарных растворов удобно использовать рассмотренную в разд. 1.3.2. молярную электропроводность Л а/с = = агь (и+-]- -), которая характеризует изменение значений а и м/ при изменении концентрации. В сильно разбавленных растворах, когда а—1 и и,-—>- и°/, параметр Л стремится к своему предельному значению Л°, зависящему только от природы электролита. По мере увеличения концентрации значение Л уменьшается, поскольку уменьшаются как степень диссоциации, так и подвижности ионов. Обозначив степень снижения суммарной подвижности ионов (м++ -)/(м°+-(-и°-) через fu (коэффициент подвижности), можно выразить Л 3 виде [c.168]

Если сосуд, изображенный на рис. 32, будет содержать очень большой объем раствора электролита, то при дальнейшем разбавлении молярная электропроводность [х не будет уже изменяться — все молекулы окажутся диссоциированными на ионы. Такое значение х называется предельной электропроводностью и обозначается Хоо- [c.97]

Молярная электропроводность сильно зависит от концентрации электролита (вследствие изменения вязкости раствора и электростатического взаимодействия между ионами) и только при больших разведениях стремится к некоторому предельному значению Я.°. Эта величина отвечает за электропроводность гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Молярная электропроводность представляет собой сумму ионных электропроводностей как при конечной концентрации электролита, так и при бесконечном разбавлении [c.92]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]