неводных средах изменение активности ионов

Обнаружение конечной точки титрования. Обычно титрование в неводной среде проводят со стеклянным индикаторным электродом, удовлетворительно реагирующим на изменения активности водородных ионов в различных растворителях (см. разд. 4-10). Разработаны визуальные индикаторы, которые часто выбирают эмпирически. Кристаллический фиолетовый и метиловый фиолетовый издавна применяют для определения оснований в ледяной уксусной кислоте. Фритц и Гейнер [60[ приводят перечень индикаторов для титрования кислот гидроксидом тетрабутиламмония в пиридине. Кольтгоф, Чантуни и Боуми [61] изучали индикаторы с рК диссоциации в ацетонитриле в интервале от 2 до 30. Для спиртов и водноспиртовых смесей можно применять обычные индикаторы, применяемые для водных растворов, если известен их сдвинутый интервал pH (см. разд. 4-9). Хигучи, Фельдман и Рем [62] изучали поведение 13 индикаторов в ледяной уксусной кислоте. В табл. 6-2 представлены значения рК некоторых индикаторов в различных растворителях [61, 63, 64]. [c.135]

Константа Кг (вак) представляет собой отношение двух копстант кислотности ионов лиония и гидроксония. Это — константа процесса, происходящего в вакууме. Конечно, невозможно определить эту величину в вакууме, но можно представить несколько измененный путь переноса ионов и определить экспериментально величину К, в неводной среде нутем изучения изменения свойств неводного, например спиртового, раствора кислоты при добавлении к нему небольших количеств воды, так как это изменение свойств раствора обязано реакции обмена протона МН -f RjO Н,0 M (в среде М). При таком определении константы Кг соотношение активностей будет соотношением их не в вакууме, а в данной неводной среде, и их следует отметить звездочкой. [c.200]

Поведение стеклянного электрода в неводных щелочных растворах было объяснено на основании представлений о том, что возникновение отклонений при более низких значениях pH является результатом увеличения констант обмена стекла вследствие изменения соотношения активности ионов водорода и катионов в различных неводных средах. [c.433]

Стеклянный мембранный электрод. Среди электродов, чувствительных к ионам водорода, стеклянный мембранный электрод или просто стеклянный электрод является уникальным, так как механизм его отклика на присутствие иона водорода иной он обусловлен ионообменным процессом, а не реакцией переноса электронов. Вследствие этого стеклянный электрод не подвержен влиянию окислителей и восстановителей в растворе пробы. Кроме того, быстрота и правильность, с которыми стеклянный электрод реагирует на внезапные изменения активности, делает его универсальным индикаторным электродом для потенциометрических кислотно-основных титрований как в водной, так и неводной средах. [c.372]

Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27]

Рассматривая влияние природы катионов индифферентного электролита в неводных средах, необходимо принимать во внимание изменение адсорбируемости катионов в этих средах по сравнению с водными или водно-органическими растворами. Так, ионы лития обладают в безводном ДМФ большей поверхностной активностью на ртутном электроде, чем катионы тетраэтиламмония [231], поэтому, например, вторых волн на полярограммах антрахипона и его 1-оксипроизводного (отвечающих восстановлению образовавшихся на первой стадии процесса анионов) почти на 300 мв положительнее в растворах ЫС1, чем в растворе тетра-этиламмониевой соли [224]. Волны восстановления ароматических нитросоединений в безводных диметилформамиде и ацетонитриле становятся отрицательнее при изменении природы катионов фона в ряду Ы , Ка", Сз , (СоН5)4К , т. е. по мере увеличения радиуса несольватированного катиона [232]. Точно так же первые одноэлектронные волны восстановления изомерных динитробензолов в ДМФ заметно положительнее на фоне перхлората калия, чем перхлората тетраэтиламмония [233] особенно велико это различие у волны о-динитробензола (см. 3 этой главы). Указанные волны имеют квазиобратимый характер, поэтому наблюдаемый сдвиг, по-видимому, обусловлен образованием комплексов между образующимися анион-радикалами и катионами фона при этом образование комплексов облегчается при уменьшении размеров катиона [234]. [c.69]

Раствор в тетрагидрофуране полимера стирола, образовавшегося под действием натрийнафталинового катализатора и содержащего на концах цепи активные карбаниопы, при добавлении воды пе изменяет своей вязкости. Заметное повышение вязкости отмечается нри добавлении двуокиси у) лерода, в то время как окись этилена часто превращает раствор в гель. 15о всех трех случаях молекулярный вес по.иимера одинаков. Изменение вязкости приписывают ионной ассоциации полимеров в неводной среде 137], причем степень ассоциации зависит от плотности заряда соответствующих ионон, т. е. [c.283]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Электрохимическое исследование поведения пиролитических пленок хрома, полученных разложением бмс-ареновых соединений хрома, в водных и неводных электролитах показало [432], что высокая коррозионная устойчивость покрытий объясняется легкой пассивируемостыо поверхности электрода в водных электролитах. По своей пассивирующей способности ионы можно расположить в следующей последовательности С1 > Р0 > 80 Повышение температуры электролита приводит к восстановлению пассивирующего слоя. Полная активация электрода в серной и фосфорной кислотах наступает при температурах выше 140° С. При этом электрод растворяется с переходом в раствор иона хрома в трехвалентном состоянии. В растворах соляной кислоты активное состояние по достигается вследствие специфической адсорбции хлора. Химические свойства покрытий зависят от рН среды. Авторами установлена закономерность изменения пассивирующих свойств слоев от концентрации ионов ОН". [c.260]