Эффект среды первичный

В себя взаимодействия ион — ион. Различие в энергии сольватации иона двумя разными растворителями можно рассматривать как меру энергии, затрачиваемой на перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Эта разница в свойствах растворителя называется первичным эффектом среды. [c.368]

Оуэн [58] назвал эффект среды первичным эффектом среды . Вторич--ный эффект среды , по Оуэну, представляет разность солевых эффектов в двух средах различного, но строго определенного состава растворителя. Автор предпочитает рассматривать величину у,- в качестве истинного эффекта среды . [c.174]

Полный эффект среды будет равен сумме первичного и вторичного эффектов. [c.368]

Первичный эффект среды [c.368]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон центрации в другом растворителе. Он включает в себя и взаимодействие ион — растворитель, и взаимодействие ион — ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть получено путем объединения водной ячейки и ячейки со смешанным растворителем [c.370]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности растворенного вещества в разных растворителях при определенной концентрации. Это значит, что 7+ — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе 5, по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе з взаимодействие ион — ион равно нулю, то 7 будет равен единице, и неидеальность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной у . будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина будет мерой неидеальности рас- [c.371]

Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона с радиусом г нз раствора с диэлектрической проницаемостью в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью Ё2, можно определить по следующей формуле [c.373]

Второй член уравнения (У.31) выражает так называемый первичный эффект среды, характеризующий перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Вторичный эффект среды обусловлен различием взаимодействий ион — ион в разных растворителях, что в первую очередь определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. Он зависит от концентрации растворенного вещества. Полный эффект среды равен сумме первичного и вторичного эффектов. [c.290]

Это уравнение выведено Борном [25а] Величина lg / (() представляет собой первичный эффект среды lg/o, который будет рассмотрен в гл. XV, 7. [c.65]

При рассмотрении влияния растворителя (среды) на величины коэффициента активности и константы диссоциации ионизирующего растворенного вещества следует различать первичный и вторичный эффекты среды. В случае раствора электролита, в котором присутствуют нейтральные (неводные) молекулы, суммарный эффект среды определяется как логарифм отношения коэффициента активности электролита в присутствии нейтральных молекул к коэффициенту активности в чистой воде при той же концентрации электролита. Оба коэффициента активности в этом отношении отнесены к единице, как к коэффициенту активности при бесконечном разбавлении в чистой воде. Первичным эффектом среды обозначают тот предел, к которому приближается суммарный эффект, когда концентрация электролита стремится к нулю. Вторичный эффект среды всегда определяется как разность между суммарным и первичным эффектами. [c.479]

Совокупность трех членов этого уравнения представляет собой зависимость, связывающую суммарный первичный и вторичный эффекты среды [60]. Первичный эффект среды учитывается уравнениями (108) и (109) гл. III. [c.480]

Первичные эффекты среды при 25° для смесей органический растворитель—вода [c.481]

Первичный эффект среды иначе называют коэффициентом распределения ), [35] или вырожденным коэффициентом активности [36]. [c.140]

Изменение энергии ионов при переходе из среды в среду Коэффициенты активности уо — первичный эффект среды [c.351]

При рассмотрении первичного эффекта среды—коэффициентов активности То мы обсудили вопрос о выборе стандартного состояния (см. главу 5). Мы установили, что изменение энергии ионов под влиянием среды может быть отнесено к различным стандартным состояниям, к состоянию ионов и вакууме, в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью или в водном бесконечно разбавленном растворе. Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.527]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

Если это выражение для первичного эффекта среды подставить в уравнение (12-33), то найдем [c.542]

Коэффициент активности переноса называют также коэффициентом активности среды, эффектом среды или первичным эффек- [c.70]

Критический обзор известных методов оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов дан в работе [209]. Там же предложен новый метод оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов, основанный на предположении, что химический потенциал растворенного иона представляет собой сумму электрической и нейтральной частей. [c.42]

Критический обзор известных методов оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов дан в работе [c.60]

Если при изменении содержания органического растворителя природа и концентрация индифферентного электролита в растворе остаются неизменными, то, принимая чисто водный раствор индифферентного электролита за стандартный (в котором fox=l) и пренебрегая относительно небольшим влиянием растворенного-электролита, изменение fox иона можно представить как изменение нулевого коэффициента активности [199] или первичный эффект среды [200]. Известно [199, 200], что нулевые коэффициенты активности ионов, как правило, очень сильно возрастают при уменьшении диэлектрической постоянной среды е, причем часто логарифм нулевых коэффициентов активности ионов является линейной функцией обратной величины диэлектрической постоянной 1/е [следует отметить, что в случае обратимого разряда ионов влияние изменения нулевых коэффициентов активности на Еу, учитывается изменением Eq по уравнению (1-84)]. [c.71]

ОЩА Г )]. В ковденсир. средах первичные продукты фотодиссоциации оказываются в клетке , образованной частицами р-рителя, и мо1уг рекомбинировать с образованием исходных молжул (см. Клетки эффект), что приводит к существенному снижению квантового выхода по сравнению с Ф. р. в газовой фазе, ще выход часто близок к единице. Фотощиссоциация - первичная стадия мн. р-ций замещения, стадия инициирования в цепных р-циях. [c.181]

Подобно Уг в водной срвдб (т. 6. ввличинз включабт влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р(го/Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина уг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву и Уь [c.140]

Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводньш растворителем, например, со спиртом. Эти коэффициенты активности обусловлены первичным эффектом среды, т. е. зависят от самой среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.83]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Оказалось, что для солей в растворителях одинаковой природы изменение энергий ионов и величина lg То, так называемый первичный эффект среды,являются линейными функциями от обратной величины диэлектрической проницаемости. Для растворов кислот эта зависимость нелинейна. [c.119]

Метан, этан и этилен появляются в продуктах только при высокой конверсии, что свидетельствует об их получении при последующих каталитических или термических превращениях первичных продуктов каталитического крекинга. К сожалению, в литературе очень мало информации о реакциях, в которых образуются легкие газообразные соединения в качестве первичных продуктов. Появление изобутана в качестве первичного продукта трудно объяснить в рамках традиционного одноступенчатого механизма крекинга. Разные авторы [5] обнаруживали изопарафины среди первичных продуктов при крекинге н-гексадекана и метилциклогексана. Механизм, объясняющий присутствие метилалканов в первичных продуктах, предполагает, что перед десорбцией с поверхности катализатора карбокатиона последний быстро изомеризуется [15]. Дальнейшего доказательства требует постулат о том, что короткоцепные продукты изомеризуются благодаря повторяющимся вторичным реакциям внутри пористой системы цеолита с участием клеточного эффекта. [c.119]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Взаимодействие данного иона с определенным растворителем безусловно будет отличаться от взаимодействия того же самого иона с другим растворителем. Однако оно не будет зависить от концентрации растворенного вещества, так как не включает взаимодействия ион—ион. Различие в энергии сольватации иона двумя разными растворителями можно рассматривать как меру энергии, затрачиваемой на перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Эта разница в свойствах растворителя называется первичным эффектом среды. [c.534]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности систем с разными растворителями при определенной концентрации растворенного вещества. З то значит, что — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе взаимодействие ион — ион равно нулю, то будет равен единице и неидеаль-ность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной 1п будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина з7 будет мерой неидеальности раствора, обусловленной взаимодействием ион — ион в растворителе 5, а величина вТ выражает то же самое для воды как растворителя. Поэтому вторичный эффект среды является мерой различия взаимодействия ион — ион в двух растворителях. [c.537]

Там же предложен новый метод оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов, основанный на предположении, что химический потенциал растворенно-. ю иона представляет собой сумму электрической и нейтральной частей. [c.60]

В заключение несколько слов о точности найденных значений AEj, Дёна и Авд-. Мы отдаем себе отчет о принципиальной невозможности точного определения этих величин. AEj- всегда содержит погрешность, связанную с первичным эффектом среды при переходе от водных растворов кислот к растворам, насыщенным поверхностно-активным спиртом. Так как растворимость использованных нами спиртов невелика, то этой погрешностью можно пренебречь. Другой источник погрешности — неполное подавление потенциалов Аенл поверхностно-активными спиртами. Практически точное совпадение шкал кислотности ра и Hq говорит о том, что и эта погрешность, по-видимому, невелика. [c.91]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.368 , c.370 , c.373 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.352 , c.354 , c.357 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.368 , c.370 , c.373 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.352 , c.354 , c.357 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология