Теория электроциклических реакций

Теория электроциклических реакций [c.1856]

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.47]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции [38—40]. Ряд авторов [c.12]

По-видимому, катализирует электроциклическое раскрытие четырехчленных циклов в О, вероятно, с образованием л-комплекса с одной из двойных связей. Объясните такое каталитическое действие а) в рамках теории ВМО для электроциклических реакций и б) на основании рассмотрения симметрии орбиталей. [c.452]

Рассмотренные выше способы анализа согласованных перициклических реакций носят чисто качественный характер, поэтому их результаты желательно соотнести с данными количественного расчета. В гл. 13 будут представлены данные строгого неэмпирического расчета ППЭ некоторых электроциклических реакций. В настоящем разделе мы рассмотрим возможности упрощенного расчетного подхода к изучению согласованных реакций, основаного на теории возмущений (раздел 1.5). [c.330]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Определенне электроциклических реакций бьшо дано в разделе 25.2.2 там же рассматрив апась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклтеских реакций, разделтш их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех и шестиэлектронные электроциклические процессы, поэтому оин будут рассмотрены наиболее подробно. [c.1970]

Четырехэлектронные электроциклические реакции согласно теории должны осуществляться коиротаторным путем (см.раздел 25.2.2). [c.1975]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Рассмотренные в трех предыдущих разделах реакции относятся к классу реакций, идущих через циклические переходные состояния, в которых электроны делокализованы по всему кольцу. Вудворд и Хоффман, предложивщие для процессов такого типа название электроциклические реакции, интересовались, в основном, стереоспецифичностью реакций раскрытия циклов, обсуждавшейся в разд. 8.17. В их оригинальном сообщении такие реакции рассматривались в рамках теории граничных орбита-лей [3] (см. разд. 8.27). [c.411]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Биман [144] отметил, что реакция типа D является масс-спек-трометрическим аналогом процесса, обратного реакции Дильса — Альдера. Позднее стали известны несколько типов таких реакций фрагментации [280, 281]. Было предложено объяснение кажущейся аналогии между процессами типа D и реакциями ретродиенового синтеза, основанное на применении метода молекулярных орбита-лей в рамках теории возмущений (разд. VIO, Г). При этом предполагалось, что и термический процесс, и реакция, индуцированная электронным ударом, относятся к электроциклическим. [c.88]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]