Реакция ретродиенового синтеза

Рис. 10. Реакция ретродиенового синтеза.

III. 13. РЕАКЦИЯ РЕТРОДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.139]

Л1.13. РЕАКЦИЯ РЕТРОДИЕНОВОГО СИНТЕЗА 141 [c.141]

При нагревании димер превращается обратно в мономер. Обратимые реакции этого типа носят название реакций ретродиенового синтеза Дильса —Альдера. [c.22]

Реакция диенового синтеза обратима образующийся продукт подвергается распаду на исходные продукты. Реакция распада называется ретродиеновым синтезом. Соединение диена с олефином сопровождается уменьшением как энтальпии, так и энтропии. Ниже приведен ряд примеров [c.334]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

При использовании в качестве диенофилов винилацетата, фенил-винилового или дивинилового эфиров реакцию проводят при нагревании в автоклаве до 180°, при более высокой температуре (500°) имеет место ретродиеновый распад таким образом, и эта реакция диенового синтеза — обратимая [c.122]

Немаловажное значение имеет обратимость реакций диенового синтеза ретродиеновый распад имеет в синтезе самостоятельное значение и позволяет получать весьма любопытные соединения. [c.169]

Механизм Д. с. окончательно не установлен. Структура аддукта и скорость реакции определяются строением, конфигурацией диена, природой заместителя в диене и диенофиле. Реакция обратима обратная реакция паз. ретродиеновым синтезом. [c.354]

Вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза и ретродиеновых реакций [c.82]

В подтверждение аналогий между масс-спектрометрией и пиролизом можно привести очень немного доказательств. Отчасти это объясняется недостаточно полной информацией о структуре ионов и механизме реакции в масс-спектрометрии. Существует тем не менее некоторое кажущееся сходство, и, в частности, масс-спектрометрические эксперименты привели к открытию улучшенного метода синтеза бифенила и его производных. За исключением реакций разрыва связи и ретродиенового синтеза, большинство этих аналогий относится к соединениям, содержащим ароматическое кольцо. В масс-спектрометрии катионы и катион-радикалы являются конечными продуктами, тогда как в соответствующих пиролитических процессах получаются радикалы или нейтральные молекулы. По-видимому, в некоторых случаях ароматические кольца стабилизируют продукты как пиролиза, так и масс-спектрометрической фрагментации одним и тем же способом, который, возможно, определяется одинаковой прочностью связей. Следует все же отметить, что удаление, ,электрона может различными путями влиять на прочность связей (см. также разд. П, Ж и табл. 4). В случае нейтральных частиц (СНз) прочность связи убывает в следующем порядке О > N > 5, тогда как в соответствующих молекулярных ионах этот порядок иной N >- 3 > О. [c.92]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса — Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза (разд. 4.1—4.4), так и каталитической и фотохимической реакций Дильса — Альдера (разд. 4.5 и 4.6). Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [c.63]

Диеновый синтез — реакция обратимая, и то, что при ретродиеновом распаде свободные радикалы не образуются [466, 515, 516], тоже свидетельствует не в пользу радикального механизма. Тот факт, что многие диены в присутствии ингибиторов полимеризации дают повышенные выходы аддуктов, можно объяснить уменьшением образования продуктов полимеризации [405, 4061 [c.70]

Часто диеновый синтез обратим (реакция ретродиенового синтеза Дил. са — Альдера). Например, 5ябо-дициклопентадиен (5 5о-трицик- [c.242]

Менее определенны выводы, сделанные Зельтцером [128] при изучении реакции ретродиенового синтеза Дильса — Альдера (рис. 10). Автор данной работы попытался установить, протекает ли разрыв связей в этой реакции постадийно ИЛИ одновременно. Следует отметить, что аддукт, использованный Зельтцером, имел экзо-строение. Поэтому полученные им результаты нельзя прямо сопоставлять с величиной изотопного эффекта, измеренного Ван-Сикле [104] (разд. УА, 1) для прямой реакции Дильса — Альдера. [c.157]

Биман [144] отметил, что реакция типа D является масс-спек-трометрическим аналогом процесса, обратного реакции Дильса — Альдера. Позднее стали известны несколько типов таких реакций фрагментации [280, 281]. Было предложено объяснение кажущейся аналогии между процессами типа D и реакциями ретродиенового синтеза, основанное на применении метода молекулярных орбита-лей в рамках теории возмущений (разд. VIO, Г). При этом предполагалось, что и термический процесс, и реакция, индуцированная электронным ударом, относятся к электроциклическим. [c.88]

Реакции Дильса — Альдера обратимы, и в случае сравнительно нестойких аддуктов достигается равновесие между диеном, диено-филом и аддуктом- Однако в случае некоторых аддуктов, когда возможно образование устойчивого продукта, ретродиеновый синтез не приводит к образованию исходных компонентов. Ниже при- [c.143]

Энергии активации ретродиеновых реакций лежат в области 26—57 ккал/моль. Увеличение энергии активации по сравнению с соответствующими прямыми реакциями объясняется экзотермичностью всех реакций диенового синтеза. Величины 1одЛ лежат в пределах [c.78]

Для ретродиенового синтеза (т. е. для реакции, обратной диеновому синтезу Дильса — Альдера) предлагается механизм с шестицентровым переходным состоянием, однако не исключено, что реакция протекает по [c.112]

Ретродиеновый распад нашел широкое синтетическое применение. С его помощью удается получить многие диеновые и олефиновые соединения, синтез которых по объшным схемам осуществить зачастую очень трудно. В синтетических целях пиролизу подвергают не сами аддукты диенового синтеза, а соединения, получаемые из них в результате дальнейших различных превращений. Ниже приведены примеры таких реакций, в которых используется термическая неустойчивость аддуктов антрацена. [c.128]

Некоторые из этих процессов включают реакции циклоприсоединения с последующим ретродиеновым распадом (ретрореакция Дильса— Альдера). Например, цмс-3,4-дихлорциклобутен можно синтезировать последовательностью реакций, изображенной на схеме (185) триметилгемимелитат получают при взаимодействии диме-тилацетилендикарбоксилата и метил-2 пирон-6-карбоксилата схема (186) [181]. Общность этих реакций заключается в том, что в обоих случаях возникает бензольное кольцо, однако в первом случае оно образуется как нежелательный продукт, в то время как во втором случае ароматическое соединение является целью синтеза. [c.130]

Поскольку все эстрогенные гормоны имеют кислородный заместитель в положении 17, большой интерес представляют диеновые конденсации соединений, содержащих кетогруппу в пя-тичлеином кольце . Реакции циклоалкенилнафталинов этого типа с малеиновым ангидридом с хорошим выходом приводят к аддуктам типа (ЬХУ) 2оо Строение их, однако, ни в одном случае не было доказано, поскольку попытки дегидрирования сопровождались ретродиеновым распадом . По-видимому, исходя из общих закономерностей диенового синтеза, аддуктам с R" = Hз следует скорее придать строение (ЬХУ1), чем ( ЬХУ) [c.35]

Многие аддукты диенового синтеза могут изомери-зоваться либо каталитически, либо термически в этом разделе рассматривается ряд термических перегруппировок [реакции (20) — (25)]. Ниже описаны эксперименты, которые показывают, что реакции (20) и (21) включают ретродиеновую реакцию с последующей рекомбинацией кинетически свободных диена и диенофила. Этот механизм реакции обозначен через а. Будут рассмотрены также другие эксперименты, которые позволили предположить, что реакции (22) — (24) протекают внутримолекулярно без участия кинетически свободных продуктов диссоциации. Этот альтернативный маршрут обозначен через р. Реакция (25), как показывают соответствующие эксперименты, может протекать одновременно по маршрутам аир. Было высказано предположение [148], что недиссоциативный механизм р представляет интерес для интерпретации механизма термических ретродиеновых реакций. Это положение будет кратко рассмотрено в гл. 5. [c.48]