Структурные исследования методом моментов

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ МОМЕНТОВ [c.53]

Основной структурной единицей полипептидной цепи является пептидная связь — звено типа вторичных амидов. Для пептидного звена рентгенографическим методом определены валентные углы и межатомные расстояния, показанные на рис. 64. Исследование дипольных моментов и других свойств показало, что пептидная группа, как правило, имеет в белках трансоидную конформацию. Исключением являются соединения, в которых группировка —СО—МН— входит в состав цикла с небольшим числом звеньев и поэтому может существовать только в 1(ис-форме. [c.636]

Определение ц возможно по МВ-спектрам (см. ФХ 2.2.5.S), а также по ориентации дипольных молекул в неоднородном электрическом поле (метод молекулярных пучков). У многоатомных молекул с известными углами между связями ц приближенно разлагается с помощью векторов на отдельные моменты связей или моменты групп для определенных атомных группировок. Измерение ц служит вспомогательным средством структурных исследований (например, при различении щс- н гранс-форм). Значения дипольных моментов молекулы ц имеют порядок 10" единиц СГСЭ (или [c.418]

Определенную информацию о структуре можно получить и другими методами 1) по данным о дипольном моменте, 2) о магнитной восприимчивости, 3) по интенсивности электронных спектров, 4) с помощью мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии и 5) по круговому дихроизму и путем изучения дисперсии оптического вращения. Эти физические методы имеют существенные ограничения в отношении числа и вида молекул, которые можно исследовать с их помощью, и некоторые другие недостатки. Эти методы не дают сведений о длинах связей и углах между ними. Более того, в некоторых случаях из-за сложности интерпретации данных могут быть сделаны неправильные выводы, поэтому эти методы редко используют в структурных исследованиях. [c.294]

Более того, могущественные физические методы исследования позволили определить важнейшие параметры молекул — длину связей и валентные углы между ними, причем выяснилось, что классическая стереохимическая модель для соединений с двойной связью требует исправления, так как в действительности нет никакого соединения двух углеродных тетраэдров вдоль одного из ребер. Термохимические данные позволили вычислить энергию, а исследование дипольных моментов — поляризацию связей. Структурно-стереохимические формулы получили количественные характеристики. [c.261]

Сбор экспериментальных данных. В ходе развития методов белковой кристаллографии были созданы дифрактометры, измеряющие с помощью счетчика интенсивности рассеянного излучения. Такой дифрактометр автоматически помещает счетчик в область нахождения дифракционного максимума и соответствующим образом ориентирует кристалл в пучке рентгеновских лучей. Разработаны также устройства, позволяющие учитывать существование дефектов кристаллической решетки и фонового рассеянного излучения. Автоматические дифрактометры позволяют проводить измерения целых наборов данных по интенсивностям дифракционных максимумов и записывать их на перфокартах, бумажных лентах или любым другим способом, позволяющим ввести данные в ЭВМ. Кроме того, дифрактометр может быть непосредственно связан с ЭВМ, что облегчает работу экспериментатора и позволяет проводить измерения с большей точностью и надежностью. В настоящее время эти приборы широко используются для структурных исследований при низком разрешении (до 0,6 нм), где число анализируемых рефлексов относительно невелико. Однако следует признать, что эффективность применения таких приборов все же недостаточно высока. Из-за большого размера элементарной ячейки белковые кристаллы отражают рентгеновское излучение в широком диапазоне углов, тогда как обычный счетчик может в данный момент времени работать только с одним-из отражений. Поэтому время, необходимое для сбора полного набора данных, часто превышает время жизни кристалла в рентгеновском эксперименте. А это в свою очередь делает необходимым объединение данных, полученных на разных кристаллах. [c.543]

Как видно из уравнений (6.4) и (6.8), данные электронографического эксперимента представляют собой систему трансцендентных уравнений относительно исходных структурных параметров. Ввиду отсутствия методов решения таких уравнений в газовой электронографии общепринятым является определение структуры молекулы на основе уточнения предварительно оцененных или приближенно измеренных параметров (предварительная модель). При поиске предварительной модели широко используют результаты исследований, полученные другими экспериментальными методами, электронографические данные для родственных соединений, а также закономерности теории химического строения. Так, например, данные по дипольным моментам и колебательным спектрам позволяют установить тип симметрии исследуемой молекулы. Ценную информацию можно получить из анализа функций [c.148]

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). [c.188]

Сформулированные принципы структурной организации природных олигопептидов являются необходимой основой для решения задачи структурно-функциональной организации этих соединений, обсуждаемой в следующем томе. Сейчас же важно отметить, что установление таких принципов подвело наше рассмотрение непосредственно к самому ответственному моменту исследования одной из фундаментальных задач проблемы белка - завершающему этапу изучения структурной организации белковых молекул и к решению вопроса о возможности априорного расчета их нативных трехмерных структур на основе известной аминокислотной последовательности, предложенной автором теории и разработанного им метода расчета. Перед обсуждением результатов конформационного анализа белков и количественной оценки функций дальних взаимодействий еще раз напомню о роли ближних и средних взаимодействий в структурной организации олигомерной аминокислотной последовательности. [c.403]

В настоящее время еще далеко не выявлены все те большие возможности в исследовании структурных особенностей органических соединений, которые заложены в самом полярографическом методе. Больше того, в некоторых случаях, правда, довольно редких, эти возможности даже подвергаются сомнениям это связано, в первую очередь, с тем, что результаты полярографических определений иногда пытаются применить к анализу структурных особенностей органических молекул без учета механизма электродного процесса и некоторых усложняющих его моментов, вызванных адсорбцией и кинетическими ограничениями (см. разд. 2.1). Учет же этих факторов практически всегда приводит полярографические характеристики органических соединений в соответствие со структурными фрагментами их молекул. [c.48]

Это выражение определяет только один структурный параметр следовательно, изложенный метод непосредственно применим только для двухатомных молекул. Исследование более сложных линейных молекул оказывается возможным с использованием метода изотопного замещения. В разд. 3.7 мы обсудим нелинейные молекулы, имеющие три момента инерции. [c.57]

Магнитный (или парамагнитный) резонанс — это явление, используемое в качестве спектрального метода исследования интервалов между энергетическими уровнями различных магнитных состояний, которые возникают при помещении в магнитное поле вещества, обладающего магнитным моментом. Обычно такие исследования связаны с состояниями ядер ядерный магнитный резонанс, ЯМР) или неспаренных электронов электронный парамагнитный резонанс, ЭПР, или, иначе, электронный спиновый резонанс, ЭСР) изучаемой системы. Магниторезонансные экспериментальные исследования, особенно ЯМР, позволяют получать очень важную структурную информацию о веществе. [c.351]

Метод ЭПР-спектроскопии был впервые применен для исследования облученного природного кварца Дж. Гриффитсом, Дж. Оуэном и Дж. Бардом в 1954 г. Они идентифицировали центры, получившие впоследствии название А1-центров дымчатой окраски и присутствующие во всех синтетических кристаллах кварца, содержащих структурную примесь алюминия. Наблюдаемый (при 7<]50 К) спектр ЭПР состоит из шести групп по шесть линий в каждой (магнитная кратность (/ а=6). Появление сверхтонкой шестикомпонентной структуры (СТС) обязано взаимодействию неспаренного спина с магнитным моментом ядра алюминия (спин ядра / = 5/2). На основе экспериментальных данных О Брайен в 1955 г. рассмотрела модель такого парамагнитного центра и провела расчет схемы его электронных уровней в рамках приближения молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбит (МО ЛКАО). По этой модели центр представляет собой дырку , локализованную на кислородах дефектного тетраэдра, в котором ион кремния замещен ионом алюминия, а недостающий заряд компенсируется щелочным ионом (Na+Li+) или протоном (Н+), располагающимся в структурном канале вблизи такого тетраэдра. [c.53]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

На основе спектральных данных определяют такие структурные характеристики молекул, как межатомные расстояния, моменты инерции, дипольные моменты, поляризуемости, частоты колебаний, энергии диссоциации и др. Эти данные могут быть использованы для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. Спектральные методы все шире применяются для изучения кинетики химических процессов, для исследования химического равновесия, для количественного и качественного анализа. [c.69]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Теоретические основы оптической активности с момента ее открытия стали предметом многочисленных исследований и нескольких монографий [14—17]. Важно отметить, что доказательство оптической активности соединений обычно служит подтверждением отсутствия в молекулах плоскостной симметрии. Это имеет важное значение для стереохпмических и структурных исследований. Метод вращения плоскости поляризации очень часто применяют при проведении структурных исследований. [c.41]

Наибольшее число ссылок, особенно в зарубежной литературе, имеет изданная в США в 1936 г. статья X. Кросса Анализ течений в сетях из трубопроводов или проводников [281], о которой сам автор говорит, что она не является предметом его основных научных интересов, а представляет побочный продукт исследований в области структурного анализа (Действительно, ранее, в 1932 г., он предложил широко известный в строительной механике математически идентичный метод моментов в рамных конструкциях.) Значение этой работы состоит в том, что в ней впервые в общем виде сформулированы основные положения для описания потокораспределения в сетях (но без введения векторых и матричных обозначений) и его расчета на базе идей поконтурной и поузловой увязки потерь давления и расходов. [c.36]

Кроме того, все описанные выше экспериментальные данные, приведенные в подтверждение ранее предлагавшихся формул, удовлетворительно объясняются формулой Парри. Это выдающееся структурное исследование завершилось строгим изучением условий синтеза ВзИв 2ЫНз [75]. Основной метод (метод Шлезингера и Берга [70]) был усовершенствован с тем, чтобы получать однородные продукты, а не смесь их. Определен молекулярный вес и дипольный момент соединения [76, 77]. [c.40]

Методы, использованные при структурных исследованиях, обозначены следующими символами X — рентгенография, Е — дифракция электронов, ИК—ИК-спектроскопня, К. Р. — комбинационное рассеяние, Д — дипольный момент, М. С. — микроволновая спектроскопия, М. В. — магнитная восприимчивость. [c.383]

Конформацпонный анализ, базирующийся на современных физических методах исследования (дипольные моменты, ядерный протонный резонанс и др.), успешно примененный казанской лабораторией Б. А. Арбузова к изучению тонкостей строения молекул терпенов, несомненно, принесет еще много плодов структурной химии в различных областях органических соединений. [c.77]

Рентгенодифракционный анализ благодаря высокой разрешающей способности, точности измерения интенсивностей и доступности в настоящий момент является основным экспериментальным методом исследования структуры кристаллических тел. В то же время ряд задач (особенно связанных с исследованием малых эффектов рассеяния) требует значительного повышения интенсивности падающего на образец рентгеновского излучения. Особенно это касается методик, использующих полихроматическое излучение. Для решения подобных задач исследователям приходится использовать не характеристическое рентгеновское излучение, а синхротронное — высокоэнергетическую часть электромагнитного излучения движущихся по окружности электронов с энергиями до нескольких гигаэлектрон-вольт. Такие исследования требуют наличия больших установок (ускорителей электронов или синхротронов) и проводятся лишь в крупных научных центрах (число таких центров и в мире, и в России в последнее время быстро растет). Преимущественно с использованием синхротронного излучения сейчас проводят структурные исследования сложных биологических кристаллов (например, белков). [c.257]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

К таким материалам относятся тампонажные растворы, использование которых в значительной степени предопределяет уровень научно-технического прогресса в нефтегазодобывающей промышленности, геологии, гидротехническом и мелиоративном строительстве. Основой оптимизации свойств данных материалов является физико-химическая механика дисперсных структур, оперирующая количественными структурно-реологическими характеристиками с вполне определенным физическим смыслом. Авторы, используя оригинальные реологические приборы, показали, что кинетические зависимости, построенные на основе изменения во времени реологических показателей, количественно описывают со всеми деталями процесс формирования цементно-водных дисперсных структур, начиная с момента их зарождения. Этим методом можно изучить различные влияния на процесс структурообразования, т. е. научнообоснованно указать пути управления такими процессами и синтезом определенных механических свойств. В результате исследований установлены четыре качественно различные стадии в процессе твердения и в первом приближении дана их трактовка. Определены стадии [c.5]

НЕЙТРОНОГРАФИЯ, совокупность методов исследования строения в-ва, основанных на изучении рассеяния в-вом тепловых нейтронов. Сведения об атомной и магнитной структуре тфисталлов получают из экспериментов по упругому рассеянню (дифракции) нейтронов ядрами и магн. моментами агомов (соотв. структурная и магнитная Н.), [c.371]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

Структурные изменения при кипении или сублимации. Поскольку о структурах жидкостей известно так мало, фактически нам приходится ограничиться сравнением структур в твердом и парообразном состояниях. В доструктурной эре знание структур паров подтверждалось только молекулярной массой и ее изменением в зависимости от температуры и давления. Благодаря электронной дифракции и спектроскопическим исследованиям разного рода теперь стала довольно доступной богатая информация, устанавливающая связь между межатомными расстояниями и валентными углами в молекулах пара. Эта информация ограничивается главным образом сравнительно простыми молекулами не только потому, что невозможно установить большое число параметров, требуемых для того, чтобы определить геометрию более сложной молекулы из ограниченных экспериментальных данных, но также и потому, что геометрия многих молекул становится промежуточной, если молекулы гибки. (К тому же некоторые методы установления молекулярной структуры подчиняются определенным ограничениям например, микроволновые спектры обычно возникают только от молекул с постоянным дипольным моментом.) Информация о молекуляр- [c.38]

С момента выхода первого издания прошло 5 лет. За эго время в науке о полимерах были достигнуты значительные успехи. Это касается прежде всего развития структурной механики II реологии полимеров, теории растворов, методов электронномикроскопического исследования растворов высокомолекул-яряых веществ и т. д. [c.12]

Структура молекулы РаО исследовалась методом дифракции электронов [964, 857, 2162]. Найденные в этих работах значения гр о лежат в пределах от 1,36 до 1,42 А, а значения — О — Р — в пределах от 100 до 105°. В работе 763] при исследовании инфракрасного спектра РаО была частично разрешена вращательная структура полосы Vi. На основании ее анализа Бернштейн и Полинг нашли / р-о= 1,38 +0,03 Ah P — О—Р = 101,5+1°,5. Ибере и Шумейкер [2162], выполнив тщательный анализ полученных ими электронограмм и сопоставив найденные величины с результатами анализа вращательной структуры полосы Vj в спектре Рар, рекомендуют следующие значения структурных параметров гр-о= = 1,418 0,019 Аи Р — О — Р = 103,2 Г,5. Произведение главных моментов инерции РаО, приведенное в табл. 52, вычислено на основании этих значений [c.241]