Адсорбент по типу межмолекулярного взаимодействия

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

В хроматографии чаще всего применяются адсорбенты первого, второго и третьего типов. Селективность адсорбентов определяется силами межмолекулярного взаимодействия адсорбент—адсорбат как физического, так и специфического характера. [c.165]

Основные элементы хроматографического процесса рассмотрим на примере разделения бинарной смеси в условиях колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии. Представим себе трубку, заполненную пористым адсорбентом (колонку), через которую непрерывно течет растворитель (рис. 1.1). Адсорбент (сорбент, наполнитель колонки) удерживается в колонке фильтрами, он неподвижен и потому часто называется неподвижной фазой. Растворитель, перемещающийся относительно сорбента, называют также подвижной фазой (и в некоторых случаях — элюентом). Введем в верхнюю часть колонки по одной молекуле соединений — сорбатов, обозначаемых далее X и У. При движении вдоль колонки эти молекулы будут диффундировать внутрь пор сорбента и в результате межмолеку-лярных взаимодействий того или иного типа адсорбироваться на поверхности неподвижной фазы. Доля времени, в течение которой молекулы находятся в адсорбированном состоянии, определяется силой межмолекулярного взаимодействия сорбатов X, У с сорбентом. При очень слабой адсорбции молекулы почти все время проводят в растворе подвижной фазы и поэтому перемещаются вниз по колонке со скоростью, лишь незначительно уступающей скорости движения подвижной фазы. Наоборот, при очень сильной адсорбции молекулы X и У почти не отрываются от поверхности и скорость их перемещения вниз по колонке крайне незначительна. [c.11]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

Оценка параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов Н и С молекул алканов с атомами С графита на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. В общем случае атом-атомные потенциальные функции характеризуют межмолекулярное взаимодействие атомов, валентно связанных с другими атомами в данной молекуле и в данном твердом теле. Поэтому они, в принципе, должны зависеть не только от природы взаимодействующих атомов и их валентного состояния, но также и от природы соседних атомов, связанных с ними валентно. В соответствии с этим в алканах следует различать 5 типов атомов С [c.308]

В хроматографии важны два типа свойств поверхности адсорбентов. Природа и сила межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются во время адсорбции, определяют значение константы Генри и, следовательно, удерживаемый объем (см. уравнение (42)). Степень однородности поверхности определяет кинетику адсорбции — десорбции и форму зоны элюирования. [c.99]

Одним из авторов этой книги [1, 13—16] сделана попытка классификации экспериментального материала по адсорбции на основе представлений о различии видов межмолекулярных взаимодействий. По характеру молекулярной адсорбции, определяемому химией поверхности, адсорбенты подразделяются на три типа. [c.13]

Выделяют пять основных типов изотерм адсорбции (рис. 13.1). Тип I характерен для микропористых сорбентов. Начальные выпуклые участки изотерм типов II и IV указывают на присутствие наряду с макропорами некоторого объема микропор. Начальные вогнутые участки изотерм типов III и / указывают на то, что взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом значительно меньше межмолекулярного взаимодействия для молекул адсорбата. Отличие изотерм II от IV и III от V заключается в том, что объем переходных пор IV и V, типы) заполняется адсорбатом раньше, чем относительное давление р/р приблизится к 1 (в результате капиллярной конденсации). При этом на изотермах появляется верхний участок, близкий к горизонтальному. Типы изотерм III и V встречаются редко. [c.389]

Рассмотрим теперь взаимодействия молекул выделенных четырех групп с различными адсорбентами. Поверхности адсорбентов удобно рассмотреть с этой же точки зрения как соответствующие партнеры межмолекулярного взаимодействия. По этому признаку адсорбенты так же удобно подразделить на несколько основных типов с различным характером распределения заряда на поверхности 12—5]. [c.21]

Установлена. качественная аналогия в удерживании молекул разных классов на полисорбе-1, порапаке Q и графитированной термической саже. Это свидетельствует о проявлении качественно сходных межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент [4, 9, 12, 13]. Наблюдается аналогия в удерживании молекул разных классов на пористых сополи.мерах стирола и дивинилбензола и на неподвижных жидких фазах неполярного типа сквалан, апие-зон L [8, 9]. [c.11]

Адсорбенты удобно классифицировать по такому же принципу, т. е. рассматривать их и адсорбирующиеся молекулы как партнеры в межмолекулярном взаимодействии. Специфичность межмолекулярного взаимодействия адсорбентов с молекулами, относящимися к разным группам, связана, таким образом, с химией поверхности адсорбентов. В этом отношении целесообразно, хотя тоже в известной степени условно, выделить несколько основных типов адсорбентов. [c.28]

Таким образом, в зависимости от характера межмолекулярного взаимодействия с различными молекулами можно выделить один тип неспецифических адсорбентов и два типа специфических адсорбентов. [c.29]

Наличие гидроксильных групп на поверхности кислых окислов определяет специфичность этих адсорбентов как адсорбентов второго типа, что проявляется в образовании водородных связей с молекулами, относящимися к группам В и О [10, 78, 79, 82, 87]. Удаление гидроксильных групп с поверхности при нагревании снижает способность окисла к специфическому межмолекулярному взаимодействию. [c.56]

Из рис. 3.35 видно, что экранирование неспецифической поверхности ГТС, адсорбента первого типа, плотным монослоем полиэтиленгликоля резко снижает адсорбцию молекул группы А (н-алкана) и, наоборот, повышает адсорбцию молекул группы О (метанола). В результате модифицирования графитированной сажи монослоем полиэтиленгликоля получается адсорбент третьего типа с локализованной на периферии эфирных групп электронной плотностью (свободные электронные пары на кислороде). Это обеспечивает высокую специфичность адсорбента по отношению к молекулам группы В и особенно группы О с периферическими функциональными группами и в то же время весьма низкую энергию универсальных неспецифических межмолекулярных взаимодействий [145]. [c.77]

Величина адсорбции характеризуется количеством вещества, поглощенного 1 м поверхности или 1 г адсорбента, и измеряется в моль/м или в моль/г. Различают два типа адсорбционных процессов физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Первый тип адсорбции обусловлен силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса) между молекулами адсорбирующегося вещества и атомами поверхности. Второй тип адсорбции обусловлен силами химического сродства. При физической адсорбции молекулы на поверхности сохраняют в основном свои химические свойства. В этом случае процесс адсорбции можно уподобить конденсации вещества на поверхности твердого тела. При хемосорбции происходит ослабление химических связей, частичный или полный распад молекулы на атомы или радикалы с образованием поверхностных соединений с твердым телом. Хемосорбированные молекулы часто обладают высокой реакционной способностью и могут выступать в качестве промежуточных соединений в каталитической реакции. В некоторых каталитических реакциях скорость адсорбции определяет скорость всего процесса в целом. [c.217]

Тип I — неспецифические неполярные адсорбенты (насыщенные углеводороды — кристаллические, полимерные или нанесенные в виде плотных пленок на адсорбенты-носители, а также химически инертные поверхности атомных решеток, в частности, базисная грань графита). Межмолекулярное (не химическое) взаимодействие адсорбентов первого типа с молекулами всех выделенных выше групп остается неспецифическим. [c.13]

Этот метод основан на использовании специфичности взаимодействия, лежащего в основе биологической функции фермента. В качестве избирательного адсорбента используются иммобилизованные иа носителе ферменты или ингибиторы (лиганды). Иммобилизованный фермент избирательно связывает соответствующий ингибитор, а иммобилизованный ингибитор избирательно связывает соответствующий фермент. Связь между иммобилизованным ферментом и ингибитором осуществляется обычно за счет нековалентных связей разного типа (водородные связи, комплексообразование, межмолекулярные специфические и неспецифические взаимодействия). Контакты между молекулами данного фермента и соответствующего лиганда (ингибитора), обусловливающие высокую избирательность сорбции, программируются определенным пространственным расположением функциональных групп именно данного фермента, его уникальной геометрической и химической структурой. Фермент связывается с ингибитором по типу ключ — замок . В этом смысле говорят о комплементарности молекулярных структур иммобилизованного фермента и ингибитора. Десорбция фиксированного так фермента или ингибитора легко осуществляется обычно соответствующим изменением pH элюента. [c.249]

I верхности твердых и жидких тел называется адсорб-, цией. Хотя прочность связи молекул среды (адсорбата) с поверхностью твердого тела (адсорбентом) сильно изменяется от системы к системе, равно как и количество адсорбированного вещества, тем не менее все случаи сорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и химическую (хемосорбцию). Между этими двумя типами адсорбции существует достаточно четкое различие. Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому ее часто называют также вандерваальсовой адсорбцией. Химическая адсорбция сопровождается образованием на поверхности твердого тела поверхностных химических соединений. Природа хемосорбционной связи идентична природе аналогичных связей в химических соединениях, однако специфика поверхности может существенно влиять на характер связи и распределение электронов во взаимодействующих атомах. [c.27]

Рассмотрена классификация адсорбентов и адсорбатов по типам межмолекулярных взаимодействий. Выделены случаи специфической (но вандерваальсовой) адсорбции и для этих случаев дан обзор по теоретическим и экспериментальным опенкам вклада энергии специфического взаимодействия. Рассмотрены также спектральные аспекты этой проблемы. Таблиц 2 иллюстраций 5 библ. 84 назв. [c.472]

Однако на основе этой физической теории имеется возможность классифицировать молекулы адсорбата и адсорбенты по определенным тинам взаимодействий. Подобная классификация, качественно связывающая энергию взаимодействия с электронной структурой молекул адсорбата и поверхпости адсорбента, предлон епа Киселевым [15—17]. Она основана на термодинамических исследованиях многих систем в условиях малого занолиения поверхности адсорбента и изучении их физическими методами (ИК-спектроскопия, ЭПР) и позволяет топко классифицировать большое разнообразие типов межмолекулярных взаимодействий, возникающих в практических условиях, в том числе и при жидкостной хроматографии (ТСХ). [c.146]

В слзщае промышленных адсорбентов тип I характерен для мелкопористых адсорбентов, практически не содержащих мезопор. Начальные выпуклые участки изотерм II и IV также связаны с микропорами, присутствующими в сорбентах преимущественно мезо- и микропористых, иолимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация в которых определяют даль-нешпий ход кривых. Начальные вогнутые участки сравнительно редко встречающихся изотерм типов III и V характерны для систем адсорбент—адсорбат, когда взаимодействие для молекул адсорбата с адсорбентом меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, например, вызванного проявлением водородных связей. [c.252]

Теория БЭТ несмотря на условность предпосылок позволила вывести уравнение изотермы адсорбции, имеющей S-образную форму. Вид этой изотермы характерен для полимолекулярной адсорбции. При значениях давления, далеких от давления насыщенного пара при данной температуре, и значении константы равновесия полимолекулярной адсорбции С>1 уравнение S-образной изотермы переходит в уравнение изотермы адсорбции Лангмюра. Таким образом, адсорбция в каждом слое подчиняется уравнению Лангмюра. Существует пять основных типов изотермы адсорбции (рис. 109). Изотермы типа I характерны для микропористых адсорбентов выпуклые участки на изотермах типов И и IV свидетельствуют о присутствии в адсорбенте наряду с макропорами и микропор. Менее крутой начальный подъем кривых адсорбции может быть связан с наличием моно- и полимолекулярной адсорбции для адсорбента переходнопористого типа. Начальные вогнутые участки изотерм типов И1 и V характерны для систем адсорбент — адсорбат, когда взаимодействие их молекул значительно меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, вызванного, например, появлением водородных связей. Теория БЭТ является наиболее полной тео(рией физической адсорбции. [c.257]

Вопрос о природе селективности разделения есть основной вопрос любого физико-химического исследования в хроматографии, особенно в жидкостной хроматографии, где селективность во многом определяется структурой раствора элюента и взаимодействием элюента с адсорбатом и адсорбентом. В общем случае принято говорить, что селективность есть конечный результат действия межмолекулярных взаимодействий типа "адсорбат-элюент", "элюент-адсорбент", "адсорбат- адсорбент" и "адсорбат-элюент-адсорбент". Проблему регулирования селективности при разработке хроматографических методик можно обозначить очень просто каким образом составить оптимальную хроматографическую систему, используя 2-3 коммерческих адсорбента н набор стандартных для ВЭЖХ растворителей. [c.30]

В отличие от хроматографии на силикагеле, где уширение хроматографических пиков за счет межмолекулярных взаимодействий проявляется достаточно редко, для обращенно-фазового варианта ВЭЖХ уширение хроматографических пиков средне- и сильнополярных соединений - правило. Основной причиной уширения хроматографических пиков является сушествованне яа поверхности адсорбента сложных равновесных систем типа молекулярный нон - молекула - молекулярный ассоцнат -молекулярный полнассоцнат [12]. Каждая из этих форм ионогенного соединения имеет свое время удерживания - в результате хроматографический пик соединения уширяется, и создается впечатление полной потери эффективности хроматографической колонки (рис. 4.9). [c.45]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

НИИ, в частности допущение о гауссовском характере распределения участков поверхности по величинам потенциальной энергии адсорбции. Часто выбором подходящих условий синтеза и обработки адсорбента можно свести число физически однородных участков поверхности, сильно различающихся по их строению и потенциальной энергии адсорбции, к очень небольшому числу (например, к двум в случае кристаллов типа G0 I2, см. рис. 1,6, разд. 2 гл. I и разд. 4 гл. II). В этом случае, определив тем или иным методом соотношение площадей соответствующих физически однородных частей поверхности и потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия молекул данного адсорбата с обоими типами этих однородных частей поверхности или хотя бы оценив значения потенциальных функций в минимуме потенциальных кривых (т. е. найдя значения ei, т и 62, т)) можно ВЫЧИСЛИТЬ изотерму и теплоту адсорбции данного адсорбата на суммарной поверхности такого адсорбента. Таким образом, можно моделировать ступенчатые изотермы, наблюдаемые во многих случаях адсорбции на кристаллах с различающимися по структуре гранями. Решение этой задачи для трех уровней fii.m, 2,т и бз,т предложбно В работе [71]. [c.177]

Изотерма (или нормальная изотерма Ленгмюра) наиболее характерна для жидкостной адсорбционной хроматографии. В ходе адсорбции адсорбент сначала заполняет наиболее активные центры, и легкость, с которой происходит адсорбция, убывает после того, как будет заполнен монослой и все адсорбхщонные центры будут заняты. Изотермы этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда молекулы адсорбируются плоско и в отсутствие межмолекулярных взаимодействий (связей). [c.53]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Сила адсорбции зависит от природы адсорбента и функциональных групп, находящихся в молекуле образца. Для разделения нефтей и нефтепродуктов используют в основном полярные адсорбенты, такие, как силикагель и оксид алюминия. Широкие пределы сил межмолекулярных взаимодействий различных функциональных гр тш е поверхностью полярш.и. адсорбентов приводят к чрезвычайно широкой области энергии адсорбции для различных типов молекул (табл. 1). Например, алкильные группы адсорбируются слабо, так как взаимодействие их с поверхностью адсорбента осуществляется только дисперсионными сипами [1, 8]. Спирты адсорбируются гораздо сильнее за счет индукционных сил и водородных связей [9]. Обычно различные классы соединений десорбируются с полярньгх адсорбентов в следующем порядке [3, 10] насыщенные углеводороды (небольшой. % ) < олеф1Шы < ароматические углеводороды органические галогениды< сульфиды < простьге эфиры < сложные эфиры альдегиды кетоны < спирты < амины < сульфоны < сульфок сиды < амида < карбоновые кислоты (большой к ). [c.13]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Было показано [И], что энергию взаимодействия Ф12 и ф з с полным основанием можно разложить на многие компоненты, соответствующие отдельным группировкам сложной молекулы, и тем самым связать коэффициент распределения с химической природой взаимодействующих веществ. В связи с этим полезно знать относительную энергию менсмолекуляр-ных взаимодействий для веществ с различной электронной структурой, что можно сделать, воспользовавшись классификационной теорией меж-молекулярных взаимодействий на коротких расстояниях Киселева [12]. По этой теории, межмолекулярные взаимодействия делятся на специфические, связанные с взаимодействием локальных изменений электронной плотности (положительной и отрицательной) различных молекул, и неспецифические, обусловленные ван-дер-ваальсовыми силами, когда один из партнеров не имеет локальных изменений электронной плотности. На этой основе Киселев разделил адсорбенты, а также органические вещества на три типа в связи с их электронной структурой. В соответствии с этой классификационной теорией нами составлена табл. 1 для адсорбентов и органических веществ, используемых в жидкостной и тонкослойной, и для сравнения — в газовой хроматографии. [c.205]

Кроме указанных в табл. 1 ipex типов адсорбентов, Киселев выделяет еще одну группу адсорбентов, представляющих ионные кристаллы, у которых размеры ионов близки между собой. Создаваемое такими кристаллами знакопеременное электростатическое поле препятствует возникновению сильных специфических связей, а адсорбенты этого типа по характеру межмолекулярных взаимодействий напоминают адсорбенты I типа. К подобным адсорбентам относятся Na I, NaOH, Са(ОН)а, MgO и Ка СОз, [c.205]

В то время как в ГЖК полярность неподвижной жидкости можно оценить с помощью индексов Роршнайдера и Рейнольдса, для оценки и классификации чистых адсорбентов детально разработанной теории не существует, хотя некоторые предложения уже выработаны [14]. Характер и интенсивность межмолекулярного взаимодействия определяются химической природой поверхности адсорбента, т. е. находящимися на ней функциональными группами и химическими связями. Исходя из этого, Киселев [6] предложил разделить адсорбенты на три типа, а адсорбируемые соединения — на четыре группы соответственно их способности к специфическому и неспецифическому взаимодействию (рис. V. 3). Адсорбенты первого типа представляют собой неполярные соединения, на которых молекулы с любыми функциональными группами могут адсорбироваться только в результате дисперсионного взаимодействия (штриховые линии на рис. V. 3). Адсорбированные молекулы ориентируются по отношению к поверхности таким образом, что возникает контакт с максимальным числом атомов на поверхности адсорбента. На адсорбентах П и III типа наряду с универсальным дисперсионным взаимодействием возникают также специфические взаимодействия (сплошные линии), в соответствии с которыми адсорбированые молекулы ориентируются и локализуются на центрах с наибольшим зарядом. Согласно этой клас- [c.302]

Кроме указанных в табл. 1 трех типов адсорбентов, А. В. Киселев выделяет еще одну группу адсорбентов, представляющих ионные кристаллы, у которых размеры ионов близки между собой. Создаваемое такими кристаллами знакопеременное электростатическое поле препятствует возникновению сильных специфических связей, и адсорбенты этого типа по характеру межмолекулярных взаимодействий напоминают адсорбенты I типа. К подобным адсорбентам относятся Na l, NaOH, Са(ОН)з, MgO, Nag Og, которые применяются в тонкослойной хроматографии в смеси с силикагелем для подавления его специфической активности. [c.281]

Для разделения полярных молекул меньших размеров (газов) часто применяют катионированные цеолиты, например цеолит NaX. Так, разделение углеводородов С4 на капиллярных колоннах, заполненных цеолитом NaX и BaS04, значительно лучше, чем на капиллярных колоннах с ГТС, однако последовательность выхода алкенов из колонн с NaX и BaS04 различна. Разделение на непористой соли происходит более четко. В случае микропористого цеолита с сильно искривленной внутренней поверхностью энергия межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом зависит как от электрических моментов молекулы, так и от геометрии молекулы и размера соответствующего ребра большой полости цеолита [53]. Адсорбционные свойства таких микропористых солей, как цеолиты, рассмотрены во множестве работ, сборников и монографий [1, 3, 5]. Ионный обмен и декатионирование позволяют регулировать селективность цеолита. Размеры окон, соединяющих полости цеолитов типа А, в зависимости от вида катиона, изменяются от 0,4 до 0,5 нм, поэтому цеолиты этого типа часто применяют в хроматографии для поглощения и разделения молекул самых малых размеров [54], для молекулярно-ситовой хроматографии, а также для осушки газов-носителей и жидких элюентов. Цеолиты типа X используют для разделения низших углеводородов. Однако разделение алкенов С4 требует повышения температуры колонны до 200 °С, тогда как на BaS04 они полностью разделяются за 3 мин уже при 50 °С [50]. [c.26]

Если же на поверхность кристалла выдвинуты катионы малых размеров, особенно многозарядные, а отрицательный заряд рассредоточен по большим комплексным анионам, адсорбент проявляет очень сильную специфичность (специфический адсорбент второго типа, по классификации, приведенной в разд. 2 этой главы). Это видно из рис. 3.15, на котором сопоставлены полученные из газохроматографических измерений величины —Аи для адсорбции н-алка-нов, циклогексана и бензола, а также ряда н-алкилбензолов на ГТС [50] и сульфате бария [49]. Из рис. 3.15 видно, во-первых, что на Ва504, как и на ГТС, среди изученных углеводородов Сб наименьшее значение —Аи[ у циклогексана, молекула которого в стабильной конформации кресла может касаться плоскости только тремя звеньями. Во-вторых, для ароматических углеводородов (группа В) значения —Аб 1 намного больше, чем для н-алканов с такими же а и п (молекулы сравнения группы А, неспособные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с Ва504). Расстояние между точкой, соответствующей —т. е. величине —А01 для специфически адсорбирующихся молекул группы В, и соответствующей точкой (при том же значении поляризуемости а или числа п) па прямой для молекул сравнения группы А (н-алканов) приблизительно выражает вклад энергии специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом —А111 спец в общую величину —А У] [10, 66—67] [c.49]

Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaS04, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Оно особенно велико при нанесении фталоцианинов металлов и натриевых солей сульфокислот фталоцианинов, что используется при тонких разделениях [14, 147, 148, 153]. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Так, кислород эфира, расположенный посредине углеродной цени между метиленовыми группами большего радиуса и не контактирующий непосредственно с фталоцианином, не вносит большого вклада в величину AUi. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология