Таутомерные системы положение равновесия

Если в углеводородном радикале имеется единственный заместитель из приведенного ряда, то форма К—СНз— (где А — функциональный заместитель) — всегда гораздо менее кислая, чем таутомерная форма К—СН —АН, в которой протон перекочевал к кислороду или азоту группы А. Равновесие же в таких монофункциональных соединениях настолько сильно смещено в сторону форм К—СНа—А, что с наличием форм В СН=АН можно не считаться. Если же в р-положение к А вводится второй заместитель из того же ряда, то в полученной системе типа [c.422]

Однако, как правило, потенциальная кривая в водородной связи имеет два минимума, отвечающих двум равновесным положениям. Разделяющий их барьер имеет высоту, соизмеримую с энергией колебаний Уд в связях А — Н и Н — В. Поэтому можно предполагать возможность обратимого переноса протона между обеими потенциальными ямами. Если частота этих переходов достаточно велика, то в системах со стационарными водородными связями устанавливается подобие таутомерного равновесия А...Н — В А. .. Н -В. [c.432]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

Идея о подвижном равновесии, высказанная впервые Бутлеровым, является основным положением, характеризующим таутомерные системы все случаи взаимного перехода таутомеров вполне укладываются в это понятие, если принять существование различной подвижности систем, состоящих из таких изомеров, различной легкости взаимного превращения последних и различной устойчивости отдельных десмотропов. В- предельных случаях положение равновесия системы может быть практически полностью сдвинуто в сторону одного из изомеров такой вид изомерии был назван псевдоме-рией [11].. [c.505]

Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от р-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях — бензоле и гексане — енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования более прочной водородной связи протона гидроксильной группы растворителя с альдегидом, нежели с молекулой енола. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя. [c.124]

Введение азотной функции с ее заместителем, обладающим определенными электронными эффектами и стерическими требованиями, доляно без сомнения привести к своим закономерностям, определяющим положение таутомерного равновесия, отличным от закономерностей кето-енольного равновесия исходных В -дикарбонильных соединений. Однако до недавнего времени число синтезированных соединений подобного типа, существующих как смеси таутомерных форм, было очень невелико. Только в последние годы был накоплен достаточный материал, позволяющий оценить влияние различных структурных изменений в таутомерной системе на положение равновесия. [c.240]

В статье рассмотрены закономерности таутшерного и конфигурационного равновесия в ряду азотистых аналогов [)-дикарбоняльны соединений в зависимости от электронных и стерических свойств за местителей в различных положениях таутомерной системы. Особое внимание уделено интерпретации стерического влияния заместителей, определяющих в большинстве случаев положение равновесия. Сформулированы условия появления истинного таутомерного равновесия в азотистых производных -дикарбонильных соединений. Табл. [c.298]

В дальнейшем этот метод был успешно использован для выяснения положения равновесия в кетимид-енаминной таутомерной системе [80] [c.193]

Переходя к рассмотрению работ по таутомерным системам, включающим углерод, кислород и серу, следует остановиться на ряде исследований, выполненных в последнее время М. И. Кабачником и С. Т. Иоффе с сотрудниками. Было установлено, что влияние заместителей на положение таутомерного равновесия р-дикарбонильных соединений с нормальной цепью в основном определяется резонансным полярным эффектом заместителя [120], а влияние а-заместителей в аце,тоуксусных эфирах коррелируется с сг -константами Тафта [121]. Применение снектров ПМР высокого разрешения позволило установить, что а-алкил-замещепные ацетоуксусные эфиры и ацетилацетоны содержат цис-шюлъ-ную форму [122]. Кроме того, было найдено, что действие галоидных алкилов с разветвленными радикалами на натриевые производные ацетоуксусного эфира и ацетплацетона наряду с С-алкилированием сопровождается конкурирующей реакцией 0-алкилирования [123]. [c.196]

Согласно ионной теории таутомерных превращений положение таутомерного равновесия должно зависеть от относительной устойчивости двух электромерных форм общего мезомерного аниона и от относительной устойчивости ковалентных связей, которыми отделившийся ион соединен с каждой из них [7]. В применении к таутомерным системам с одноименными атомами на концах это означает, что в вакууме положение таутомерного равновесия не должно зависеть от природы мигрирующей группы. Дополнительная стаб1илизация одной из таутомерных форм для различных мигрирующих групп может быть вызвана либо внутримолекулярными (хелатирование, пространственные эффекты), либо межмолекулярными (сольватация) факторами. [c.649]

Если под сольватохромией понимать вообще изменение окраски соединения при перемене растворителя, то причины этого явления могут быть самыми разнообразными. Так, растворитель может влиять на положение равновесия двух или более видов молекул (таутомерное, цис-транс-, димеризационное или кислотно-основное равновесие см. раздел 4). Поэтому целесообразно ограничить сольватохромию теми случаями, когда в различных растворителях изменяется положение одной или нескольких полос поглощения одного и того же вида молекул. Таким образом, при обсуждении сольватохромии не будут учитываться спектральные сдвиги, которые вызваны изменением хромофорной системы растворителем за счет протопирования, окисления, комплексообразования или смещения равновесия . [c.93]

Влияние заместителей, находящихся в бензольной части бицикла, яа положение таутомерного равновесия системы изоиндол — изоиндоленин еще не изучено. Известно, что в случае бензопроизводных изоиндола подтверждаются выводы о влиянии типа аннелирования на положение таутомерного равновесия, следующие из расчета [426] (см. табл. 1.12). Так нзо(е)изоиндол (1.172, К = Н) [140] и дибензо(е, g)- зоиндол (1.29) [591] существуют исключительно в о-хиноидной форме, тогда как бензо(/)изоиндол (1.179, б) находится предпочтительно в изоиндолениновой форме [549]. Однако в последнем случае образование аддукта с К-фенилмалеинимидом подтверждает наличие в таутомерной смеси некоторого количества о-хиноидной структуры [5481. [c.62]

Таким образом, в чувствительной равновесной системе изоиндол — изоиндоленин близость энергий двух таутомерных форм отражает тот факт, что каждая из этих форм содержит лишь одно ароматическое кольцо, находящееся в сопряжении с полиеновой я-системой, дающем весьма незначительную дополнительную стабилизацию. Самые незначительные возмущения, которые могут повлиять на распределение электронной плотности, способны существенно изменить положение таутомерного равновесия. [c.63]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Таким образом, двойная связь образуется между С (10) и С (9). Она обусловливает напряжение в циклопентанонном кольце, в связи с чем это кольцо подвергается разрыву при омылении. Предполагается, что в бурой фазе лрисутствует щелочная соль энольной формы. Если щелочь сейчас же экстрагировать, взболтав бурый эфирно-спиртовый раствор с водой, хлорофилл может регенерироваться из эфирной фракции и остается неизмененным. Таким образом, первая стадия фазовой пробы обратима, по после возвращения зеленого цвета реакция не может идти обратно. Но, может быть, возможны некоторые специальные методы, с помощью которых хлорины могут быть превращены в форбины. Хотя с химической точки зрения фазовую пробу можно объяснить как результат энолизации хлорофилла, все же возникают известные трудности в интерпретации изменения окраски. Спектр бурой фазы неизвестен, но не может быть сомнения, что главная красная полоса поглощения хлорофилла или отсутствует, или значительно менее интенсивна. На основании того, что мы знаем о наличии этой полосы у хлоринов и форбинов, не приходится ожидать, что она должна исчезнуть до тех пор, пока три хромофорных фактора — конъюгированная система двойных связей, гидрированное ядро IV и атом магния — остаются нетронутыми. Энолизация боковой цени вряд ли может влиять на спектр в такой степени. Можно предположить, что во время бурой фазы происходят какие-то изменения с двумя водородными атомами в ядре IV. Может быть, эти атомы переходят из положении 7. и 8 в положения 9 и 10, создавая таким образом таутомерное равновесие между структурами [c.465]

Если ароматические остатки, подключенные к формазановой системе в положениях 1,5, не одинаковы по своей природе (например, фенил Ph и нафтил СюН ) или по характеру заместителей (например, 6H4NO2 и СеН ННг), т. е. формазан является несимметричным, равномерность распределения электронной плотности нарушается и таутомерное равновесие смещается в сторону одной из форм. В молекулах несимметричных формазанов протон локализован преимущественно (или исключительно) при атоме азота, который связан с остатком, имеющим более электроноакцепторный характер по своей природе (например, с бензотиазольным, а не с фенильным) или по характеру заместителей (ЭА, а не ЭД). Например, в молекуле 1,3-дифенил-5-(га-нитрофенил)формазана (4) протон локализован у атома 5, а в молекуле 1,3-дифенил-5-(/г-диметиламинофенил)формаза-на (5) — у атома 1. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология