Гидроксилирование в водных системах

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ [c.244]

Данные табл. 1 показывают, что изменение pH сильно влияет на химические реакции в системе. При низких значениях pH гидратированный электрон превращается в -Н [уравнение (2)], а при высоких значения pH протекает обратный процесс [уравнение (14)]. Естественно, что данные по константам скорости первичных химических продуктов радиолиза друг с другом и с другими веществами, находящимися в растворе, во многих случаях с успехом применяются для выяснения механизма химических реакций в растворе. Если, например, мы хотим исследовать только реакции гидратированного электрона с различными растворенными веществами, то лучше воспользоваться уравнением (23), обеспечив его применимость путем насыщения раствора водородом или, наоборот, вести реакцию в соответствии с уравнением (14), подщелачивая раствор. Систему можно также упростить таким образом, чтобы она содержала в качестве первичного продукта в основном гидратированные электроны — добавкой метилового спирта [уравнение (24)] при pH около 10 [уравнение (14)]. При исследовании реакций Н с растворенными веществами трижды дистиллированную воду следует подкислить [уравнение (2)] и насытить водородом [уравнение (23)]. Реакции гидроксильного радикала изучают в присутствии закиси азота, поскольку реакция, выражаемая уравнением (10), не только устраняет гидратированные электроны, но и приводит к увеличению вдвое количества гидроксильных радикалов в системе. Эта реакция, следовательно, чрезвычайно полезна при исследовании процессов гидроксилирования. Таким образом, подбирая наиболее благоприятные условия, можно существенно повысить целенаправленность экспериментов в области радиационной химии водных растворов. [c.133]

Ронлан и сотр. [194] повторно исследовали синтетическую полезность реакции анодного гидроксилирования в системе, использованной ранее Фихтером и Мейером [195]. Анодное окисление простых одноатомных фенолов на свинцовом аноде (строго говоря, в условиях реакции используется анод из диоксида свинца) в разбавленной водной серной кислоте представляет собой универсальный синтетический метод превращения фенолов либо в циклогексадиен-2,5-оны, либо в гидрохиноны, которые являются ценными полупродуктами в синтезе, так как для приготовления циклогексадиен-2,5-она не существует простых и универсальных методов. В качестве модельных соедине- [c.246]

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырех окиси осмия, для 1 ис-гидроксилирования олефиновых кислот с длинными цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют в результате /иуойнс-присоединения трго-иодацетат, конфигурация которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием эритро-оксиацетата или эритро-оксидк-ацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким рбразом, общим результатом является г с-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардом [55], успешно применяют для цис-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. к [c.254]

Частицы аморфного кремнезема с гидроксилированной поверхностью, образуемые на зародышах и выращиваемые из водного пересыщенного раствора мономера Si(0H)4. Своеобразием этой системы является тот факт, что в отличие от раствора сахара, когда молекулы сахара кристаллизуются в неизменном виде, мономер Si(0H)4 не кристаллизуется, как таковой, но в процессе образования Si02 подвергается дегидратации. Эта [c.42]

Поскольку выделение продуктов реакции из микробиологической ферментационной среды иногда затруднено, желательно упрощение системы с сохранением ее окисляющей способности. Необходимость превращения вещества S Рейхштейна в гидрокортизон стимулировала исследования в двух направлениях. Первое — это приготовление бесклеточной ферментной системы, полученной из urvularia lunata, которая способна катализировать 11р-гидроксилирование. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты с помощью этого метода, необходимо точно соблюдать условия [39а]. Второе — включение клеток мицелия С. lunata в полиакриламидный гель, в котором клетки задерживаются, а субстрат и продукт реакции могут свободно проходить через поры [396]. Гель готовят в гранулированной форме, и его легко отделить от водной среды. При оптимальных условиях с помощью этого метода можно трансформировать 2 мг/ч субстрата на 1 г сухого полимера при одной загрузке. Насколько такой препарат сохраняет ферментативную активность, неизвестно, но, по-видимому, эти гранулы можно несколько раз реактивировать [396]. [c.15]

Гидроксилирование бензола при действии редокс-системы H2O2— U+ в сильно разбавленных водных растворах приводит к фенолу с выходом до 69% [1065]. Предполагают, что данная реакция протекает через стадию образования иона окисления им субстрата в катион-радикал и взаимодействия, катион-радикала с водой как О-нуклеофилом [1066] [c.467]

В биологических системах свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях в разбавленных водных растворах — явление обычное. Подробнее всего изучено гидроксилирование, которое представляет собой химически индуцированное радикальное замещение в воде [214]. Наиболее известен в качестве гидрок-силирующего агента реактив Фентона — водный раствор сульфата железа (II) и перекиси водорода. Предполагаемые в этой системе реакции изображаются уравнениями (22) и (95—98) [215,216] [c.167]

Продукты, полученные при облучении разбавленных водных растворов ароматических карбоновых кислот, показывают, что в системе происходят процессы и гидроксилирования, и декарбоксилирования. Более 80% выхода ОН-радикалов приходится на образование оксибензойных кислот и двуокиси углерода (О(носбн4соон) + G o2 = 2.22, табл. 5). Однако, поскольку выход двуокиси углерода медленно увеличивается и после окончания облучения, эти данные соответствуют еще более высоким степеням превращения [259]. Показано, что декарбоксилирование бензойной [204] и салициловой [205] кислот протекает через стадию присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу (разд. П1, В, 2). По-видймому, невозможно провести опыт так, чтобы происходило только декарбоксилирование. Тем не менее вполне возможно изучение влияния различных заместителей на скорость декарбоксилирования и выход двуокиси углерода к продуктам гидроксилирования карбоновых кислот. Скорости реакций гидроксильного радикала со многими веществами в водных растворах были изучены путем применения бензойной кислоты- С в качестве акцептора гидроксильных радикалов и измерения выхода С02[259]. [c.178]

Зависимость между степенью гидроксилирования и значениями Rf в системе бензол — уксусная кислота — вода выполняется столь строго, что по найденным значениям Rf можно оценить число свободных фенольных групп в молекулах флавоноидов с известной структурой [25]. Важное значение имеют также и другие структурные особенности флавоноидов, например планарность молекулы. Так, флавоноиды, имеющие плоскую структуру (флавонолагликоны, халконы, ауроны и т. п.), можно отделить от некомпланарных соединений (таких, как флаво-нол-З-гликозиды, флавононы, катехины и т. п.), поскольку подвижность последних в водных растворителях близка к нулю. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология