Полужесткие полимеры

Не останавливаясь на некоторых других менее важных отличиях в формовании волокон из анизотропных растворов, следует указать, что многие вопросы еще мало изучены и истинный механизм формования неясен. Подтверждением этому является факт наличия ряда термостойких полимеров, по жесткости структуры относящихся ко второй группе и не образующих анизотропных растворов, но вместе с тем формующихся подобно предельно жесткоцепным полимерам из анизотропных растворов. И наоборот, такой предельно жесткоцепной полимер, как ПБА при формовании волокна из изотропного раствора (при концентрациях полимера в растворе ниже критической) ведет себя как полужесткий полимер. [c.75]

Циклические полнацетали (целлюлоза и ее производные) относят к полужестким полимерам. В них негативное влияние взаи.модействия полярных групп уравновешивается низким барьером вращения вокруг связей С—О. [c.95]

Таким образом, наряду с полужесткими полимерами, <р) которых должно возрастать по мере конденсации, есть и третий класс полимеров — наиболее яркими его представителями являются полигетероарилены с плоскими звеньями, — которые (если бы были растворимы) вели бы себя аналогично полимерам с высокой жесткостью, в которых возникает мезоморфный порядок, а именно подобие нематических доменов. [c.72]

Характерно, что фазу удавалось получить и для полужестких полимеров, но значительно менее ориентированную. На первый взгляд это парадоксально, но в действительности их макромолекулы не удается развернуть просто потому, что они жесткие, а непрерывно повышать у нельзя не только из-за неприятностей с кинетической вязкостью, но и из-за простого сбоя течения, которое становится турбулентным. [c.134]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель а в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую невозмущенную , жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0. [c.117]

Циклические полиацетали (целлюлоза и ее эфиры) относятся к полужестким полимерам. Их сегмент Куна Л = 200—300 А. [c.70]

Для гибкоцепных полимеров сегмент Куна А не превышает 2,0 нм. Для полужестких полимеров он может быть равен нескольким десяткам нанометров. Так, например, для поли-л-фениленизофталамида Л = 50 А [4]. Предельно жесткоцепные полимеры имеют А выше 1000 А. Так, по данным Цветкова [5], для поли-п-бензамида А=2100 А, что соответствует 320 мономерным звеньям в цепи. По другим данным [6, с. 28], персистентная длина поли-л-бензамида и поли-л-терефталамида равны соответственно 400 и 200 А. [c.62]

Особенно очевидным образом кристаллосольваты возникают в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя, например, в синтетическом полужестком полимере полиоктаметиленди-бензимидазоле (ПОМБИ) — полимере с повторяющимся звеном следующего строения [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология