Релаксационные явления и ориентация полимеров

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Поскольку вязкое сопротивление перемещению участков молекул значительно ниже сопротивления перемещению цепных молекул целиком, то скорости этих двух процессов ориентации резко различны. Поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных молекул в целом. Это различие скоростей процессов ориентации полностью соответствует различию скоростей развития высокоэластической и необратимой деформаций, как это явно следует из изложенного ранее комплекса сведений о релаксационных явлениях в полимерах. [c.123]

Процесс передачи ядром части энергии своему окружению посредством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Т1 - это время, в течение которого разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса в полимере наблюдается при определенной температуре. [c.254]

Релаксационные явления играют очень существенную роль при производстве высокопрочных волокон, пленок и других ориентированных полимерных изделий . С одной стороны, время релаксации должно быть небольшим, так как только в этом случае обеспечиваются достаточно быстрые выпрямления и ориентация макромолекул без разрушения образца. С другой стороны, ориентированные высокомолекулярные тела являются термодинамически неравновесными системами, стремящимися к самопроизвольной дезориентации, поэтому для сообщения полимеру устойчивой упорядоченной структуры необходимо большое время релаксации. [c.466]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Комплекс явлений, обусловливающих ориентацию молекул полимера, тесно связан с комплексом релаксационных явлений. Поэтому процессы ориентации и дезориентации весьма чувствительны к скоростям приложения сил, длительности их действия и к другим физическим и физико-химическим факторам, в первую очередь к введению в полимер других веществ, например растворителей, т. е. к пластификации. Хорошо ориентированный полимер в определенных условиях (например, при нагревании, набухании и т. п.) может быстро потерять свое ориентированное состояние. [c.274]

Книга посвящена описанию акустических методов, применяемых для исследования релаксационных процессов и структуры полимеров. В ней кратко изложена феноменологическая теория акустических свойств полимеров, позволяющая объяснить влияние структуры на вязкоупругое поведение полимеров. Наряду с известными ранее экспериментальными данными в книге систематизированы, обобщены и объяснены новые явления, открытые в последние годы. Рассмотрены основы акустического метода определения ориентации полимеров. Систематизированы экспериментальные данные по молекулярной подвижности и релаксационным процессам в полимерах. Описаны наиболее надежная и удобная аппаратура и методы измерения акустических свойств полимеров. Книга рассчитана на широкий круг читателей научных работников, занимающихся физикой, химией и физико-химией полимеров, инженеров, химиков-технологов, а также аспирантов и студентов вузов. [c.2]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

В аморфных полимерах происходят структурные превращения, изменяющие весь комплекс физико-механических свойств. Однако устойчивость возникающих структур, обусловленных протеканием ориентационных процессов, зависит от условий ориентации цепных молекул полимера и от скорости релаксационных явлений, приводящих в конечном итоге к дезориентации цепей. [c.161]

В самом деле, если процессы ориентации осуществляются в температурном интервале стеклообразного состояния полимера, то ориентационные эффекты будут невелики, так как их возникновение обязано проявлению вынужденной эластичности полимера, а полученные структуры неустойчивы, так как их формирование связано с переходом цепных молекул полимера в вытянутые конформации. Таким образом, тотчас после снятия нагрузки возникнут релаксационные явления, приводящие к сокращению продольных линейных размеров полимерного образца, если он был предварительно подвергнут одноосной вытяжке. [c.161]

Следовательно, для аморфных полимеров степень ориентации структурных элементов пленок зависит только от скоростей протекания двух процессов ориентационных, связанных с характером и скоростью приложения деформирующих усилий, и релаксационных. Для кристаллизующихся полимеров эти процессы усложняются влиянием третьего фактора — кристаллизационными явлениями, протекающими при температурах выше точки стеклования полимера. [c.547]

В настоящее время объяснение природы явлений, связанных с наполнением полимеров, пересматривается с учетом влияния надмолекулярных структур. С одной стороны, наличие вторичных образований накладывает отпечаток на формирование комплекса механических свойств полимеров при введении в них наполнителя и в некоторых случаях по этим свойствам судят о размерах надмолекулярных структур С другой стороны, образование тех или иных надмолекулярных структур зависит от присутствия частиц наполнителя в композиции, в особенности на поверхности раздела частица — полимер. На этой поверхности происходит ориентация макромолекул , облегчающая образование пачек. Часть пачек сохраняется в расплаве полимера при температурах, немного превышающих температуры плавления. Эти оставшиеся пачки иод давлением прессования могут принимать форму, отличную от равновесной, и соответствующую рельефу поверхности частицы наполнителя. При охлаждении пачки фиксируются далеко не в самых благоприятных положениях и формах, что приводит к появлению внутренних напряжений в наполненном полимере. При механическом воздействии происходит нарушение связи пачки с поверхностью частиц наполнителя и изменение ее формы. Изменение проявляется по-разному на поверхности частицы наполнителя и в объеме полимера вблизи поверхности. Все это, естественно, влияет на релаксационные свойства наполненных полимеров, изучение которых необходимо для понимания глубоких структурных изменений, происходящих при наполнении. [c.205]

Релаксационные процессы в полимерах описываются спектром времени релаксации, в котором наименьшие времена соответствуют явлениям, связанным с конформационными изменениями небольших участков макромолекул, а наибольшие времена, релаксации соответствуют изменению степени асимметрии и конформации макромолекул в целом, т. е. связаны с протеканием явлений устойчивой ориентации [17]. Форма спектра времен релаксации определяюще связана с составом и температурой системы. [c.240]

Механизм ориентации понятен, если учесть, что процесс этот, как и многие другие процессы в полимерах, определяется комплексом релаксационных явлений. Наличие спектра времен релаксации и большая ширина этого спектра предполагают одновременное протекание процессов с очень большими и очень малыми временами релаксации. Малые времена релаксации характерны для перемещения сегментов макромолекул, большие времена релаксации характерны для изменения конформации макромолекул в целом, а также для взаимного перемещения макромолекул. Эти две группы времен релаксации могут различаться на много десятичных порядков. При изменении внешних условий, например при повышении температуры, времена релаксации изменяются (уменьшаются), однако по-прежнему будут значительно отличаться по величине друг от друга. [c.221]

Специфично влияние влаги на адгезионные соединения. С одной стороны, при увлажнении происходит пластификация многих полимеров, что способствует протеканию релаксационных процессов. Снижение внутренних напряжений при увлажнении покрытий — пример проявления этого эффекта. Пластифицирующий эффект проявляется иногда при увлажнении монолитных тел. Например, набухание наружных слоев полимера, сопровождающееся релаксацией напряжений, приводит вначале к повышению прочности [62, 63]. Описано [271, 272) аномальное повышение прочности резин при их взаимодействии с водой. Объяснение этого явления авторы видят в структурных изменениях эластомера в слоях, прилегающих к микродефектам вследствие ориентации под действием распорных напряжений, вызванных поглощением влаги. [c.180]

На явлении ЯМР основано несколько методов, широко используемых в химии и физике полимеров. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентацию, молекулярные движения и связанные с ними переходы). Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.106]

Переработка полимеров связана с изменением их физического состояния в результате нагревания или, наоборот, охлаждения. В производстве пленок процессы формования происходят зачастую в переходных областях в области температуры стеклования — ориентация пленок, основанная на явлении вынужденной эластичности в области температуры текучести — каландрование поливинилхлорида и получение полых изделий из жестких пленок методами вакуумного и пневматического формования, при которых основную роль играют пластические деформации полимера. В этих областях в наибольшей степени проявляются релаксационные процессы, зависящие от температурно-временного режима переработки и свойств перерабатываемого полимера. [c.49]

Таким образом, экспериментальные исследования больших упругих деформаций в текучих полимерных системах указывают на сложные термодинамические эффекты, ответственные за эти явления. Эти эффекты обусловлены тем, что на развитие собственно упругих деформаций накладывается изменение структуры материала, тем более глубокое, чем выше уровень действующих напряжений. Можно полагать, что экспериментально наблюдаемые закономерности в целом объясняются наложением двух процессов, действующих в противоположных направлениях, — разрушением структурной флюктуационной сетки и ориентацией элементов структуры системы. В зависимости от температуры и условий деформирования доминирующую роль может играть тот или иной процесс. Дополнительные эффекты могут быть связаны с релаксационными переходами, происходящими в некоторых полимерах при различных температурах. Это было проиллюстрировано на примере бутилкаучука. [c.113]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) стал сейчас одним из основных методов в химии и физике полимеров. На явлении ядерного резонанса основано несколько методов ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.5]

Изменение вязкости при течении может быть связано не только с ориентацией макромолекул, но и с разрушением (или образованием) межмолекулярных физических связей, стабильных областей ближнего порядка (ассоциатов, являющихся простейшими элементами надмолекулярной структуры). В связи с релаксационным характером этих процессов вязкость системы меняется и при постоянной скорости течения, в зависимости от времени механического воздействия на полимер. Если при этом имеющиеся в системе структуры разрушаются и вязкость понижается, систему называют тиксотропной. Если же в процессе течения в системе происходит дополнительное структурообразование, вязкость повышается, и явление называют реопексией (реопексия встречается чрезвычайно редко). Характерно, что по окончании воздействия внешней силы в системе через некоторое время восстанавливаются исходные структуры и вязкость приобретает первоначальное значение. Особенно явно тиксотропия проявляется в. дисперсных системах, в том числе в наполненных полимерах. [c.63]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

НОГО звена, в результате чего макромолекула может иметь значительный дипольный момент ( л 100Д) в направлении ее оптической оси (т. е. в направлении вектора Ь). Высокая степень ориентационно-полярного порядка при сравнительно большой равновесной гибкости основной цепи (5 = 24) совмещается с весьма своеобразными кинетическими свойствами, которые для рассмотренных выше (стр. 80—84) линейных полимеров являются показателем повышенной кинетической жесткости макромолекул. В синусоидальном электрическом поле при частотах V в сотни и тысячи герц проявляется сильная дисперсия ДЛЭ (рис. 29), свидетельствующая о наличии релаксационных явлений и о дипольном характере наблюдаемой ориентации макромолекул. [c.106]

Наряду с облегчением ориентационного упрочнения размягчение сопровождается разрушением отдельных связей сетки, т. е. уменьшением прочности. В результате наложения этих двух эффектов, во-первых, при малых а (в отличие от больших а) размягчение влияет на долговечность ненаполненных резин (а не только наполненных), во-вторых, тренировка ряда ненаполненных резин (СКБ, наирит, СКН-40) и резин с активными наполнителями (СКМС-30 с 70 и 90 масс. ч. газового технического углерода, с аэросилом, СКБ с 50 масс, ч лампового технического углерода, НК с 30 и 50 масс, ч газо вого технического углерода) приводит к возрастанию долговечности в некотором интервале напряжений. Особенно сильно этот эффект проявляется у НК. Разрушение связей наполнитель — полимер в результате тренировки позволяет в значительно большей степени, чем у нетренированной резины, проявиться упрочняющему влиянию ориентации макромолекул аналогично тому, что наблюдалось при разрушении таких связей химически агрессивной средой [26]. Резкий рост долговечности резины при этом еще более увеличивается во время отдыха резины, что свидетельствует как о восстановлении таких связей в новых, более благоприятных для распределения напряжения местах, так и о том, что размягчение в значительной степени связано с задержкой релаксационных явлений. [c.145]

Релаксационные явления имеют большое практическое значение при переработке полимеров. Так, в зависимости от условий течения расплавов полимеров формуются изделия, обладающие анизотропией, которая может изменяться во времени или при нагревании. Происходящие при этом процессы можно понять и объяснить, только используя теорию релаксационных явлений. Для быстрого развития ориентации волокон и пленок желательно снижать время релаксации, то же самое необходимо осуществлять при формовании изделий экструзией и литьe i под давлением, если необходимо снизить анизотропию их механической прочности, усадки и других характеристик. И наоборот, когда нужна высокая анизотропия, время релаксации должно быть большим, что достигается понижением температуры расплава и увеличением вязкости или быстрым охлаждением изделий. [c.61]

Эффект повышения прочности в начальный период воздействия сред обусловлен спонтанной ориентацией структурных элементов полимера, слабоориентированных первоначальной вытяжкой, осуществляемой во время изготовления пленок. Возникающая ориентация сохраняется после прекращения воздействия сред, что может быть объяснено релаксационной природой снятия локальных внутренних напряжений. Следующее затем падение прочности может быть вызвано превалирующим вкладом явлений дезориентации и ослаблением сил взаимодействия структурных элементов в результате увеличения микропористости. Существуют данные [4], что ориентация полимеров сопровождается разрыхлением структуры и уменьшением плотности. [c.275]

В процессе развития ползучести кристаллизующегося полимера при действии постоянного растягивающего напряжения релаксационный характер кристаллизации проявляется в увеличении удлинения образца при увеличении растягивающего усилия, причем вначале наблюдается возрастание скорости ползучести, а затем она замедляется за счет ориентации и кристаллизации полимера, приводящих к его упрочнению. Следовательно, увеличение степени кристаллизации приводит к замедлению ползучести. Аналогичное явление наблюдается и в кристаллических полимерах. Например, при нагружении полиамидного волокна скорость ползучести его вначале возрастает, затем замедляется и вообще перестает меняться. Это объясняется образованием кристаллитов, ориентированных по направлению действия силы и упрочняющих таким образо1М материал. Увеличение степени кристалличности препятствует перестройке кристаллитов и ползучесть полимера снижается. [c.124]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология