Жидкие полимерные кристаллы лиотропные

Мы рассмотрели два основных типа полимерных жидких кристаллов — лиотропные и термотропные. Иногда к третьему типу относят образуемые блок-сополимерами суперкристаллы, структуре которых был посвящен разд. II. 4. [c.365]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

Молекулы, имеющие длинную ось вращения, удобно использовать для изучения молекулярной упорядоченности в лиотропных жидких кристаллах (в том числе полимерных), а [c.284]

XV. 2. ЛИОТРОПНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ [c.354]

Не до конца ясным остается вопрос о доменах в лиотропных полимерных системах. По-видимому, эти домены существуют и в покоящихся системах, не подверженных воздействию внешних полей. Формально это можно объяснить наличием все того же особого направления, совпадающего с осью цепи, которое может рассматриваться как внутренний аналог ориентирующего внешнего поля. Ясно, что образование устойчивых доменов возможно, только если при этом понижается энергия Гиббса. В низкомолекулярных жидких кристаллах реализуется квазинепрерывная структура в статических условиях, и ориентационный дальний порядок поддерживается в достаточно больших областях, отчетливо не ограниченных (т. е. направление директора меняется плавно), ситуация меняется лишь при наложении электромагнитных полей. [c.358]

Наиболее проста ситуация с лиотропными полимерными жидкими кристаллами, образованными жесткими макромолекулами (см. гл. XV). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов такие системы, по-видимому, содержат домены той же природы, что блоки мозаики в обычных поликристаллах, даже прп отсутствии внешних полей. Для получения одноосной ориентации в такой системе достаточно развернуть эти домены механическим полем, подобно тому, как это достигается в магнитном или электрическом поле (рис. XVI. 14). Высокая ориентация достигается уже при малых X, а удаление растворителя и термообработка обеспечивают образование кристаллической структуры типа рис. XVI. 3 с высокими прочностями и модулями. [c.388]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Степень порядка микроструктуры лиотропных полипептидных жидких кристаллов может определяться с помощью дифракции рентгеновских лучей [26]. При этом сначала приготавливают макроскопически однородно ориентированный (нематический) жидкий кристалл, устраняя холестерическую сверхструктуру магнитным полем и используя анизотропию диамагнитной восприимчивости полипептидных молекул (см. разд. VI). Сходство между упорядоченными магнитным полем, одноосными полипептидными жидкими кристаллами и механически ориентированными полимерами позволяет интерпретировать данные по дифракции рентгеновских лучей с использованием общего подхода, обычно применяемого для описания ориентации полимерных кристаллитов в волокнах. Этот метод основан на анализе межмолекулярного рассеяния рентгеновских лучей [27]. [c.194]

Одна из специфических особенностей жесткоцепных полимеров заключается в образовании лиотропных жидкокристаллических систем. Наряду с бурным развитием науки о низкомолекулярных жидких кристаллах в последние годы приобретает самостоятельное значение и новое ответвление физикохимии полимеров, связанное с изучением полимерных жидких кристаллов. Третье фазовое состояние конденсированных систем, лежащее между аморфным и кристаллическим, а именно мезоморфное состояние, оказалось характерным и для полимеров. [c.5]

Наконец, последнее замечание в связи с обсуждением вопроса об особенностях жидкокристаллического состояния полимерных систем по сравнению с низкомолекулярными системами. Как правило, жесткоцепные полимеры, как наиболее вероятные объекты, образующие жидкие кристаллы благодаря высокой геометрической анизотропии молекул, плавятся при высоких температурах, лежащих за пределами их интенсивного термического распада. Поэтому трудно ожидать для полимеров (может быть, за редкими исключениями) термотропных жидкокристаллических систем, т. е. систем, образующихся при плавлении полимера. Вероятно, это дало основание считать [7, с. 499], что принципиальное различие между полимерными жидкокристаллическими системами и низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в образовании полимерных жидких кристаллов только в растворах, т. е. в образовании лиотропных жидкокристаллических систем. [c.30]

Концепцию гибкой развязки успешно использовали для получения синтетических полимерных липидов [95—97], образующих лиотропные ЖК фазы. Как и в случае термотропных жидких кристаллов, различные структурные элементы в полимерных липидах обладают разной подвижностью. Хотя цепи [c.65]

Гл. 1П посвящена описанию жидкокристаллического состояния расплавов и (более подробно) растворов полимеров применительно к проблеме получения высокопрочных материалов. Поскольку это направление в фи-зико-химии полимеров достаточно молодо, в главе дан анализ основных принципов образования полимерных жидких кристаллов, приведены наиболее характерные примеры полимерных систем, проявляющих свойства жидких кристаллов. Здесь же рассмотрена концентрационная зависимость вязкости лиотропных жидких кристаллов и приведены экспериментальные данные. [c.6]

Жидкокристаллическому состоянию растворов полимеров в последнее время уделяется особенно пристальное внимание. Это объясняется следующими причинами процессы переноса, протекающие в живых организмах, происходят, как правило, с участием лиотропных био-полимерных жидких кристаллов обнаружение жидкокристаллического состояния в растворах ароматических полиамидов способствовало получению высокопрочных волокон, в ряде практически важных случаев заменяющих металлические, стеклянные и угольные волокна класс лиотропных жидких кристаллов мало изучен, и зачастую специалисты по физикохимии полимеров первыми соприкасаются с конкретными анизотропными растворами, что стимулирует подробную проработку всех аспектов проблемы. [c.153]

Развитие исследований по анализу фазового равновесия в лиотропных полимерных жидких кристаллах было инициировано появлением нового класса высокопрочных волокон на основе пара-замещенных ароматических полиамидов [38]. Такие полимеры характеризуются температурой плавления, превышающей их температуру интенсивного термического распада, поэтому формование волокон из этих полимеров возможно только через растворы. Вследствие этого исследование растворов ароматических полиамидов представляет тот, к сожалению, еще нечасто встречающийся случай, когда научный и практический интересы тесно переплетены между собой. [c.157]

Завершая краткий обзор лиотропных жидкокристаллических полимерных систем, остановимся на работе [64], в которой впервые указано на возможность получения жидких кристаллов на основе производных целлюлозы. Эта проблема имеет исключительно важное значение как для расширения сырьевой базы при производстве высокопрочных волокон и пленок, так и для улучшения качества потребительских текстильных изделий. Плохая растворимость нативной целлюлозы в большин- [c.175]

На рис. П1.12 представлены некоторые известные концентрационные зависимости вязкости для лиотропных полимерных жидких кристаллов. Не рассматривая пока восходящую ветвь, относящуюся к изотропным составам (с<с ), обратим внимание на нисходящую ветвь, лежащую в области анизотропных растворов (с>с ). На рис. П1.12, а приведена зависимость П==/(с) для растворов ПБГ в ДМФ (по [68]). Начиная с концентрации примерно 7% (с ) вязкость снижается с увеличением концентрации до 10 /o резко, от 10 до 13% более плавно, а в интервале концентраций 13—20% г) практически не зависит от с. Изменение вязкостных свойств при с>с связано с легкостью ориентации анизотропной фазы в потоке. Степень ориентации возрастает [c.183]

В данном разделе не будет излагаться теория ориентации жидких кристаллов в магнитном поле (желающие ознакомиться с ней могут обратиться к книге Де Женна [3, с. 97]). Обзор относящихся к этому вопросу экспериментальных результатов для лиотропных полимерных жидких кристаллов был сделан в [6, с. 131]. В настоящем разделе будет продолжено рассмотрение основной темы данной главы о взаимосвязи между ориентацией и течением. При этом следует иметь в виду, что в магнитном поле молекулы полимера в жидкокристаллическом препарате поворачиваются большими осями вдоль вектора напряженности. При ориентации в магнитном поле может реализоваться ситуация, когда отсутствует смещение центра тяжести одной макромолекулы относительно центра тяжести другой. В частности, Де Женн приводил пример чистого кручения нематического монокристалла при наложении магнитного поля под углом к направлению первоначальной ориентации (в плоскости препарата), в котором практически не наблюдается течения. [c.205]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при одноосной ориентации -/ ,/ -полимеров, кристаллизуя их из смектического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотропных причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажущиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных полимеров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллизации или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии). [c.389]

Перейдем теперь ко второму случаю, когда молекулам растворителя энергетически выгодно контактировать с некоторыми участками мономерных звеньев полимерной цепи. Примером может служить раствор, где растворителем является вода, а на звеньях полимерной цепи имеются и гидрофобные, и полярные группы. В веществах с низким молекулярным, весом в этом случае возникают разнообразные фазы лиотропных жидких кристаллов (см. гл. 3). Стерические ограничения, налагаемые тем обстоятельством, что мономеры полимерной цепи связаны друг с другом, не допускают проявления картины чередования жидкокристаллических мезофаз, наблюдающейся у низкомолекулярных веществ, однако две закономерности, которые ясно проявляются в ламеллярных фазах лиотропных жидких кристаллов, должны сохраниться и для растворов полимеров. Это — ограниченное набухание в случае, когда в полимерной цепи имеются недиссоци-ирующие в воде полярные группы, и неограниченное набухание, связанное с диссоциацией полярных групп и действием осмотического давления диссоциировавших ионов. [c.70]

Как и в случае лиотропных жидких кристаллов, в которых наблюдается равновесие жидкокристаллической ламеллярной и квазикристаллической ламеллярной фаз или равновесие жидкокристаллической ламеллярной фазы и истинного раствора, в достаточно длинном полимерном амфифиль-ном клубке может также существовать фазовое равновесие . При этом полимерный клубок будет гетерогенным его внутренней части будет соответствовать меньшее набухание, а петлям полимерной цепи, исходящим из этой компактной части и образующим вторую фазу в растворе, — большее набухание. [c.70]

Аналогия между низкомолекулярными и полимерными мезофа-зами наиболее полно может быть проведена в случае концентрированных растворов жесткоцепных палочкообразных молекул. Как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, способность к образованию мезофаз возрастает здесь с увеличением асимметрии и жесткости молекулярной цепи. Однако имеется и существенное различие, обусловленное гибкостью полимерной цепи для реальных цепных полимеров (в отличие от низкомолекулярных соединений) мезогенность определяется не столько длиной цепи (молекулярным весом), сколько данной ее участка, имеющего палочкообразную форму, количественно характеризуемого длиной сегмента Куна А. Из экспериментальных данных можно сделать вывод, что для возникновения лиотропного мезоморфизма в концентрированном растворе жесткоцепного полимера величина А должна быть не меньше нескольких сотен ангстрем (гл. 2), что [c.6]

В настоящей главе дан обзор последних достижений в изучении свойств лиотропных жидкокристаллических полипептидов, т. е. концентрированных растворов а-спиральных синтетических гомополипептидов. Хотя конформацию а-спирали, в данном случае спирали синтетических полипептидов, можно рассматривать скорее как явление ограниченного значения по отношению к известным промышленно важным полимерам, критерии и принципы, обусловливающие жидкокристаллическое состояние в растворах полипептидов, могут быть использованы для углубления понимания жидкокристаллического состояния в полимерах, включая термотррпную фазу (жидкокристаллический полимерный расплав). Роль растворителя в лиотропных жидких кристаллах примерно эквивалентна тепловой энергии для термотропных жидких кристаллов опецифические межмолекулярные силы ослабляются в обоих случаях. Кроме того, закономерности упаковки макромолекул с высокоасимметричной формой аналогичны для обоих типов жидких кристаллов. [c.183]

Основополагающими работами по термодинамике лиотропных полимерных жидких кристаллов являются исследования Флори [34]. Для суспензии жестких стержней в среде низкомолекулярной жидкости с позиций статистической термодинамики им была предложена модель квазикрнсталлической решетки в приближении самосогласованного поля. Расчет числа ячеек в решетке, занимаемых стержнями в зависимости от их степени анизометрии, приводит к выводу, что начиная с критической объемной доли заполнения ф предпочтительной становится регулярная (а не беспорядочная) укладка стержней друг относительно друга. Иначе говоря, при Ф происходит фазовый переход первого рода из изотропного в жидкокристаллическое состояние. [c.154]