Аллил анион и катион-радикалы

Энергии Е, Е2 и Ез МО фь фг и фз для аллил-аниона, аллил-катиона и аллил-радикала соответственно равнк [c.57]

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

АС в свою очередь подразделяют на две группы АС, содержащие четное число атомов в сопряженной системе (четные АС), и АС, содержащие нечетное число атомов в сопряженной системе (нечетные АС). К четным АС относятся углеводороды и гетероциклы, содержащие четное число электронов (бутадиен-1,3, бензол, пиридин и пр.). Эти системы, где все электроны спарены, называют системами с замкнутой оболочкой. К нечетным АС относятся ионы и радикалы (последние, хотя и являются нейтральными, содержат нечетное число электронов). Примерами нечетных АС являются катион, анион и радикал аллила и бензил-радикал [c.78]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

Так как аллил-радикал полностью нейтрален, дополнительный электрон в аллил-анионе равномерно распределяется между С-1 и С-3. Очевидно, алектронодонорный заместитель будет способствовать стабилизации катиона, если он будет находиться при С-1 и С-3, так как это наиболее электронодефицитные центры. [c.808]

В результате также наблюдается полная делокализация связей. Энергии Е, г и 3 МО г]) , фг и 1)33 для аллил-аниона, аллил-катиона и аллил-радикала соответственно равнк [c.57]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Простейшим представителем нечетных альтернантных систем (которые могут существовать либо в виде свободных радикалов, либо в виде положительных или отрицательных ионов) является аллил [радикал (1), анион (15), катион (16)]. Расчет этой частицы по м етоду МОХ дает следующие значения энергии МО 1 = а-ЬУ2р, Е2 = а и з= а—У2р (рис. 17, а, б, в). [c.50]

Как видно, у нечетных альтернантных углеводородов также имеются пары МО (связывающая — разрыхляющая), уровни энергий которых ( =1а 1/Р) расположены симметрично относительно уровня Е = а (Ех и 3 в случае аллила, 1 и 7, 2 и б, з и 5 в случае бензила), нов отличие отчетных у них имеется МО с энергией = а ( 2 У аллила, 4 у бензила) условно эта МО называется несвязывающей (по аналогии с несвязывающими -орбиталями, на которых находятся электроны, не участвующие в образовании связей см. разд. 1.4). В случае аллила на несвязывающей МО находится неспаренный электрон радикала или неподеленная пара электронов аниона, у катиона она является вакантной. [c.51]

Теперь рассмотрим тот же вопрос, пользуясь диаграммой соответствия МО. При конротаторном раскрытии кольца катиона циклопропила конфигурация переходит в Хг, что соответствует возбужденному состоянию катиона аллила, а дисротаторное раскрытие кольца эквивалентно переходу хь Следовательно, кольцо катиона раскрывается дисротаторно. Основное состояние аниона циклопропила соответствует конфигурации Конротаторное раскрытие кольца равносильно переходу Х Хг> дисротаторное— переходу ->х1хз значит, кольцо аниона раскрывается конротаторно. Для радикала циклопропила с одним электроном на л-орбитали конротаторный и дисротаторный пути раскрытия кольца эквивалентны соответственно переходам хд [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология