Бензил, анион-радикал

Рис. 14. Резонансные структуры анион-радикала бензила.

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Как и в случае бензил-аниона, устойчивость бензильного радикала объясняется возможностью его резонансной стабилизации с участием я-систе-мы бензольного кольца [c.472]

Аналогичные расчеты для радикала бензила предсказывают отрицательные спиновые плотности в лета-положениях. Так как алгебраическая сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, то наличие отрицательной спиновой плотности в одном из положений означает, что в молекуле где-то должна существовать дополнительная компенсирующая положительная спиновая плотность. Следовательно, полная протяженность сверхтонкой структуры (в эрстедах) стремится значительно превысить Q. Экспери менты ЯМР показывают (гл. 13), что отрицательная я -электронная плотность наблюдается также в четных альтернантных ионах,, подобных анион-радикалу пирена. [c.127]

Второй пример касается семихинонных радикалов. п-Бензо-семихинон, образованный одноэлектронным восстановлением хино-на или окислением гидрохинона, существует в щелочном растворе в виде свободного анион-радикала и довольно устойчив. Он устойчив также и в концентрированной серной кислоте, где существует [c.129]

МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА I. В этой модели предполагается, что анион-радикал фенилацетонитрила (5) образует аддукт с субстратом или с любым другим акцептором электронов, присутствующим в реакционной среде. Этот аддукт затем распадается либо на анион-радикал акцептора электронов и продукт замещения фенилацетонитрил (6) [реакция (26)], либо на бензил-радикал, цианид-ион и акцептор электронов [реакция (27)]. Оба эти процесса должны одинаково зависеть от концентрации. [c.203]

Анион бензил образуется при добавлении еще одного я-электрона в бензильный радикал, при этом не возникает ни одной дополнительной 0-связи. Что касается анилина, то здесь необходимо предварительно уточнить вопрос о валентном состоянии азота в ЫНг-группе. Если валентное состояние имеет электронную конфигурацию (2з) (2рж) (2р ) (2рг), то азот может образовать три а-связи за счет своих чистых р-кО. Неподеленная пара находится на 2в-орбитали и неспособна к взаимодействию с системой я-электронов [c.84]

АС в свою очередь подразделяют на две группы АС, содержащие четное число атомов в сопряженной системе (четные АС), и АС, содержащие нечетное число атомов в сопряженной системе (нечетные АС). К четным АС относятся углеводороды и гетероциклы, содержащие четное число электронов (бутадиен-1,3, бензол, пиридин и пр.). Эти системы, где все электроны спарены, называют системами с замкнутой оболочкой. К нечетным АС относятся ионы и радикалы (последние, хотя и являются нейтральными, содержат нечетное число электронов). Примерами нечетных АС являются катион, анион и радикал аллила и бензил-радикал [c.78]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Указанное различие, видимо, обусловлено тем, что молекула бенз-гидрильного производного не является плоской, вследствие чего его анион будет менее стабильным, чем анион исходного соединения ( XV). В цитируемой работе отмечено также, что в растворе анион-радикал соединения ( XV) самопроизвольно переходит в анион-радикал соединения ( XIV). [c.320]

Обратимся теперь к нащему примеру с анионом бензила. Нейтральный радикал бензил является альтернантным, и, таким образом, семь я-электронов равномерно распределены между всеми семью атомами углерода. При образовании отрицательного иона бензила из нейтрального радикала дополнительный электрон поступает на его высший занятый уровень (рис. 11). Будем считать, что появление восьмого электрона не влияет на распределение остальных семи я-электронов. Такое предположение значительно упрощает решение задачи, поскольку в этом случае достаточно рассмотреть распределение только одного—дополнительного — электрона, находящегося на высшей занятой молекулярной орбитали, так называемой несвязывающей МО. Мы можем использовать некоторые свойства этой несвязывающей МО (см. разделы 6-2 и 6-5). [c.21]

Наблюдаемая в спектре интенсивность поляризованного мультиплета метильных групп изобутана (примерно в 2—3 раза больше, чем метильных групп изобутилена) также указывает на возникновение поляризации при диффузионных столкновениях трет-бутильныхрадикалов. Отсутствие предполагаемого вклада в поляризацию от первичной радикальной пары анион-радикал бензо-фенона//прт-бутил можно показать, проводя реакцию в присутствии перехватчика свободных радикалов стирола. Присутствие в растворе стирола приводит к уменьшению поляризации на метильных протонах изобутана (рис. 2). При более высокой концентрации стирола и меньшей исходных реагентов наблюдать поляризацию не удается. Аналогичные изменения прослеживаются для поляризованного сигнала метильных протонов изобутилена. Чем выше концентрация стирола в реакционной смеси, тем больше трт-бутильных радикалов улавливается, меньше образуется Р-пар — соответственно падает интенсивность поляризованного сигнала. [c.73]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Так же как и в случае 2е-восстановления хинона, установлено промежуточное образование обратимо окисляющегося продукта 1е-восстановления — семидиона, константа образования которого, однако, низка (К 4-10 ). Первичный процесс восстановления в щелочной среде обратим. Общая необратимость процесса ( 1/, катодного и анодного пика на коммутированных полярограммах заметно отличаются) обусловлена конкурентной протонизацией промежуточного мезомерного аниона (или анион-радикала) одновременно по атомам О и С, причем последняя приводит к бензоину, который уже не может обратимо окисляться обратно в бензил. Высказано предположение о влиянии адсорбируемости бензила и стильбендиола на скорость таутомеризации и на обратимость восстановления [182]. Указана также роль стерических факторов в протекании таутомеризации а именно, восстановление бензила в кислых и нейтральных средах приводит к двум продуктам — цис- и транс-стильбендиолам, причем гранс-изомер под влиянием электрического поля частично изомеризуется в г<ис-изомер и оба изомера перестраиваются в бензоин с различной скоростью [175, 176]. [c.191]

По литературным данным, продуктом восстановления бензила в щелочных растворах является свободный анион-радикал [24]. В опытах авторов щелочные растворы бензила после электролиза при постоянном потенциале приобретали пурпурно-фиолетовый цвет (Ямакс = 540 ммк по сравнению со значением 550 ммк, найденным для ион-радикала Беккетом и Портером [25] в их исследовании по мгновенному фотолизу), однако концентрация свободного ион-радикала оказалась значительно меньшей, чем концентрация [c.393]

Многие шиффовы основания гидролизуются в водно-органических смесях, поэтому для их полярографического изучения целесообразно применять диметилформамид [73—75]. Бензили-ден п-аминофенола и бензилиден и-аминобензолсульфамида дают при полярографировании в диметилформамиде по две одноэлектронные диффузионные волны восстановления [73], первая из которых отвечает образованию анион-радикала, вторая—образованию дианиона. При добавлении в раствор кислот первая волна вырастает до двухэлектронной, вторая — исчезает. Препаративный электролиз при потенциале предельного тока первой волны привел к димеру — связь образовалась между атоллами углерода азометиновых групп [73]. При потенциале второй волны образуются соответствующие замещенные бензиланилина. У ряда других производных бензилиденанилина, имеющих заместители в анилиновом и бензальдегидном кольце, па полярограммах имеются лишь одноступенчатые двухэлектронные диффузионные волны, что свидетельствует о высокой реакционной способности анион-радикалов, способствующей их быстрому восстановлению до дианионов. Добавление кислот в раствор таких соединений не влияет на их волны [73]. [c.94]

Поскольку бензил-радикал не способен реагировать с нуклеофилами, он может либо димеризоваться, либо отнять протон, либо восстановиться до бензил-аниона, давая в конечном итоге соответственно 1,2-дифеннлэтан или толуол [56]. В этом случае реакция фрагментации представляет собой стадию обрыва цепи, и общая реакционная способность низка. Аналогичная ситуация наблюдается в реакции 2-галогентиофена, а именно анион-радикал 2-тиенилацетонитрила дает продукты как фрагментации, так и переноса электрона [57]. [c.219]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления Цуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. [c.238]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

Недавно Д. Нонхибел с сотр. сообщил о замещении хлора в молекулах ди- и трихлорбензола в реакциях с бензильными радикалами [55, с. 113]. Определяющей стадией этой реакции является, по-видимому, перенос электрона с образованием ион-радикаль-ной пары анион-радикала хлорзамещенного бензола с бензил-катионом [c.73]

Невысокая общая реакционная способность цианометиль-ных анионов 107 по сравнению с енолят-ионами (реакция которых с бромбензолом после 10 мин облучения проходит на 100%) объясняется тем, что промежуточный анион-радикал 108 отщепляет цианид-ион с образованием бензильных радикалов [реакция (74)]. В этой системе бензил-радикал не в состоянии участвовать в росте радикальной цепи, поэтому он на- [c.53]

Однако все свойства этого вещества, начиная от глубокой окраски, доказывают, что этот продукт является аналогом исходного натрийбензила и что группировка [(СНз) М1 играет в нем роль металла. Растворы этого вещества проводят электрический ток, и при электролизе радикал бензил ведет себя как анион. Таким образом, азот и бензильный радикал связаны между собой не ковалентной, а ионной связью. [c.275]

Методом газо-жидкостной хроматографии обнаружен в небольших количествах побочный продукт этой реакции 1,1-Диметил-2-бензили-денгидразин. При обсуждении механизма рассматриваемой перегруппировки было выдвинуто три возможных варианта бензильная группа мигрирует как анион (XXIII), как катион (XXIV) или же как радикал (XXV) [c.118]

В некоторых случаях необходимо указать в явном виде, на сколько атомов отличаются две делокализованные системы. Это можно сделать, добавив к символу, обозначающему реакцию, соответствующее число. Так, уравнение (8.26) отвечает реакции ЧЧ2. Далее, необходимо ввести еще новые обозначения для случаев нечетных систем, в которых число делокализованных электронов может быть равно, на единицу меньше или на единицу больше числа атомов. Так, например, бензил существует в виде радикала, катиона и аниона. Эти три случая можно отличить, добавив к символу Н индексы Н, + или —. Так, уравнение (8.27) соответствует реакции Н Ч. В случае соединений, содержащих гетероатомы, символы не обязательно соответствуют формальным зарядам я-систем. Например, анилин СеНбЫНг, изосопряженный с анионом бензила СеНбСШ, должен быть обозначен Н", хотя сама молекула нейтральна. [c.368]

Исчерпывающее исследование реакции галогенбензолов с анионом 107 показало, что наряду с названными выше соединениями образуются и другие продукты, хотя и с очень малыми выходами. Среди них 1,1,2-трифенилэтан (117) и 1,1,2,2-тет-рафенилэтан (118). Образование этих веществ может быть объяснено реакциями (84) и (85), которые представляют собой рекомбинацию дифенилметильного радикала (114) с бензил-радикалом (110), что дает 117, и с самим собой, что дает 118 [44] [c.54]

Как видно, у нечетных альтернантных углеводородов также имеются пары МО (связывающая — разрыхляющая), уровни энергий которых ( =1а 1/Р) расположены симметрично относительно уровня Е = а (Ех и 3 в случае аллила, 1 и 7, 2 и б, з и 5 в случае бензила), нов отличие отчетных у них имеется МО с энергией = а ( 2 У аллила, 4 у бензила) условно эта МО называется несвязывающей (по аналогии с несвязывающими -орбиталями, на которых находятся электроны, не участвующие в образовании связей см. разд. 1.4). В случае аллила на несвязывающей МО находится неспаренный электрон радикала или неподеленная пара электронов аниона, у катиона она является вакантной. [c.51]

При последующем обсуждении будет подразумеваться, что полярографическое расщепление простых связей происходит по модифицированному радикальному механизму. На потенциалопределяющей стадии переносится один электрон, а природа конечного продукта зависит от того, присоединяет ли образующийся радикал второй электрон или димеризуется. Так, при ЭКП хлористого бензила в результате рекомбинации радикалов образуется дибензил [2801. Однако при очень отрицательных потенциалах при ЭКП бромистого бензила в ДМФ в присутствии СОг с небольшим выходом образуется фенил-уксусная кислота (в результате карбонизации аниона) [281] [c.164]

Предполагают, что при полярографии хлористого бензила в растворе водного хлористого лития образуется также частица СеНбСНгСГ-. При потенциалах более отрицательных, чем 1а уменьшается от величины, соответствующей двухэлектронному восстановлению, до величины, соответствующей одноэлектронному восстановлению. При этих отрицательных потенциалах электрическое поле электрода отталкивает анион СвНбСНгС - в раствор, где он теряет хлорид и образует бензильный радикал, который димеризуется. (Подобные спады на кривых ток — потенциал наблюдаются при восстановлении анионов.) Кроме того, наблюдаются адсорбционные эффекты, приписанные действию поверхностно-активного дибензила. Действие электрического поля ослабляется адсорбирующимся на электроде тетраметиламмониевыми ионами, так что ион-радикал СдНаСНаС - остается около поверхности электрода, где он элиминирует хлорид-ион и затем восстанавливается до толуола. Поэтому в присутствии солей тетраметиламмония наблюдается нормальная двухэлектронная волна [2801. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология