Эндоциклические олефины

Рис. 4. Теплоты гидрогенизации пар экзо-циклических и эндоциклических олефинов.

Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в щестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности. [c.423]

Из эндоциклических моноолефинов образуются экзоциклические олефины, однако эта реакция ограничивается 6- и 7-членными циклическими соединениями [19] [c.160]

СВЯЗИ =N в пятичленном цикле была зарегистрирована частота 1666 см , откуда видно, что изменения углов при углеродном атоме двойной связи С=Ы не столь существенны, как в случае олефинов. У последних аналогичный переход от эндоциклической связи в пятичленном цикле к экзоциклическому расположению двойной связи вызвал бы изменение частоты приблизительно на 50 Однако не все значения частот колебаний связи С=Х [c.60]

Производные нестойких экзоциклических олефинов также могут быть получены из их эндоциклических изомеров [c.53]

В этом примере наиболее вероятным первоначальным продуктом изомеризации является эндоциклический изомер 4-тре/п-бутил-1-метилциклогексен, который должен дать главным образом транс-4-шреш-бутил-1-метилциклогексан. Далее, экзоциклический олефин — исходное соединение — селективно восстанавливается одновременно с его эндоциклическим изомером таким образом, что последний не может быть промежуточным при гидрогенизации первого. [c.140]

Образование термодинамически более стабильного ароматического соединения является определяющей стадией в этой реакции. Механизм реакции (Д) заключается в изомеризации двойной связи (см. выше) с образованием эндоциклического ди-олефина [c.348]

Необходимо отметить, что этот метод применим лишь к лак-тонам с 1(ас-сочленением колец. В случае грая- -сочленеиных бромлактонов происходит гранс-элиминирование НВг с образованием только эндоциклических олефинов. [c.120]

Необходимо отметить, что этот метод применим лишь к лак-тонам с 1 ис-сочленением колец. В случае граяс-сочленеиных бромлактонов происходит транс-элиминирование НВг с образо ванием только эндоциклических олефинов. [c.120]

Концепция 1-напряжения не утратила своей значимости и в настоящее время она может быть успешно применена к различным классам соединений с учетом количества участвующих в реакции атомов — одного (процесс ординарного напряжения) или двух (процессы двойного напряжения ), как, например, в эндоциклических олефинах [38, 39]. Типичным примером приложения теории 1-напряжения является интерпретация скорости реакции восстановления циклоалканонов боргидридом натрия в зависимости от размеров кольца [40] (рис. 4-2). Относительная константа скорости реакции ( 2) равна 15,1 для ацетона и имеет гораздо меньшую величину для ди-н-гексилкетона (0,45). Качественно эти различия можно объяснить тем обстоятельством, что в последнем случае в продукте реакции имеется два гош-взаимо-действия между гидроксильной и метиленовой группами, которые отсутствуют в первом случае . Относительная константа скорости для циклонентанона (7,01) значительно меньше, чем для ацетона. В этолг случае при восстановлении деформации валентных углов при карбонильной группе сильно уменьшаются, однако это компенсируется увеличением торсионного напряжения в конечном продукте в результате скорость реакции уменьшается. Такое поведение является довольно типичным. Как правило, циклопентанон гораздо труднее вступает в реакции присоединения [c.241]

Соотношение экзо- и эндоциклических олефинов, образующихся из третичных спиртов при дегидратации хлористым тионилом, не зависит, по-видимому, от копформации гидроксильной группы [149]. Этот факт объясняется мс-элкминированием в процессе циклизации [148]. [c.349]

Брустер с хорошими результатами использовал изложенные выше правила для расчета вращения алифатических углеводородов, спиртов, аминов, амино- и оксикислот, галоидных соединений. В последующих работах произведен расчет вращения для насыщенных циклических соединений , а также для эндоциклических олефинов, в том числе стероидов и терпенов . [c.518]

Вывод об экваториальности хлора сделан на основании положения валентного колебания С — С1 связи в ИК-спектре и того, что дегидрогалогенирование приводит к экзоциклическому олефину, 3-метиленхолестану, тогда как аксиальный хлорид должен был дать один из более устойчивых эндоциклических олефинов путем диаксиального элиминирования. [c.282]

Пиролиз диаплила Радиолиз этана Равновесие цис- и транс-циклоалкенов Равновесие эндоциклических и экзоциклических олефинов Изомеризация бутенов, [c.411]

Реакция Виттига имеет особую ценность для введения экзоцик-лических двойных связей и является единственным методом, с помощью которого можно превратить циклический кетон в соответствующий экзоциклический олефин. Хорошо известно, что по методу Гриньяра практически можно получить только эндоциклический изомер (правило Зайцева). Например, из циклогексанона и метилентрифенилфосфорана получается метиленциклогексан [2] [c.328]

Хатч [15] применил газовую хроматографию для изучения кинетики пиролиза бутана, термического разложения ацетилена и к 1 ас- геранс-изомеризации 1-бромо-1-пропена. Коп с сотруд-никалш [8, 9] изучали равновесие изомеризации эндоциклических и экзоциклических олефинов, а также цис- и щранс-циклоалкенов. Исследования являются ценными при изучении механизмов реакций. Сводка данных о применении газовой хроматографии в области изучения кинетики и термодинамики реакций дана в гл. XVIII. [c.396]

Пиролиз диаллила Радиолиз этана Равновесие цис- п транс-циклоалкенов Равновесие эндоциклических и экзоциклических олефинов Изомеризация бутенов, 1-пентена и димегил-бутенов Этилирование алкилпи-ридинов Изомеризация цис- и трамс-гидринданов Термическая изомеризация метилциклопропа-на [c.411]

В случае реакции алициклических эфиров в продуктах реакции преобладают олефины с эндоциклической двойной связью. Например, термическое разложение 1-метилциклогексилацетата [c.147]

Дегидратация соединения XXV дает олефин с эндоциклической двойной связью, что доказывает аксиальную а-ориентацию С4-гидроксила. Если допустить, что катализируемая кислотой циклизация протекает стереоспецифично, то 4а-гидроксильная группа возникла благодаря ис-конфигурации А -двойной связи в пиретрозине. Однако необходимы дополнительные исследования, прежде чем делать окончательный вывод. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология