Циклоалканоны, восстановление

Получение оксимов из кетонов. Стадия производства оксимов из циклоалканонов (реакция оксимирования) состоит в их обработке гидроксиламином прн катализе кислотами. Для этого применяют водный раствор сульфата гидроксиламина, содержащий 4—5% N1 201-1. Его получали двумя основными методами — восстановлением солей азотистой кислоты или из нитроалканов. По первому способу нитриты восстанавливают диоксидом серы и бисульфитом аммония [c.564]

Таким путем синтезируют кислоты не только из циклоалканонов, но также из терпенов и стероидных кетонов. Эта реакция напоминает реакцию Канниццаро в том отношении, что она включает стадию внутреннего окисления — восстановления. [c.243]

Циклоалканоны легко превращаются затем в циклоалканы восстановлением карбонильной группы (см. разд. 19.1.4). [c.212]

Рис. 4-2. Влияние размера кольца иа константу скорости (йг) восстановления циклоалканонов [40].

Сообщается, что в случае циклических, кетонов отношение выходов продуктов замещения и восстановления зависит от числа атомов углерода в кетоне. Интересно, что циклоалкано-ны с четным числом атомов углерода (4, 6, 8) дают хорошие выходы продуктов а-фенилирования (72—85%) и только 3— 6% бензола, а циклоалканоны с нечетным числом атомов уг- [c.246]

Д—относительные скорости восстановления циклоалканонов боргидридом натрия [60]. [c.259]

Такие фенолы, как резорцин и -нафтол, можно частично восстановить до циклоалканонов восстанавливающими агентами, например водородом в присутствии катализаторов — никеля Рене или восстановленной формы катализатора гидрирования фирмы Universal Oil Produ ts [6, 7], хромита меди [8] и палладия с N-этил-морфолином [9]. Ясно, что этот метод синтеза имеет лишь ограниченное применение, несмотря на то что в некоторых случаях он дает высокие выходы. [c.116]

Циклизацию можно сделать иредночтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагируюнхне концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-окснциклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых кислот под действием патрия — за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см. рис. 2.1.1). [c.212]

На схеме приведены следующие важные синтетические приемы / - алкилирование кетона в присутствии гидрида натрия г - получение диазокетона и перегрупшфовка его по Воль(йг как метод сужения кольца циклоалканона а - ацилирование литийор-ганического соединения и реакция диазопереноса 4 - С-Н-внед-рение родиевого карбеноида в связь С-Н ff - селективное восстановление кетона боргидридом натрия и дегидратация спирта в присутствии дициклогексилкарбодиимида(ДЦК) ff - окисление простого эфира хромовым ангидридом. [c.59]

Концепция 1-напряжения не утратила своей значимости и в настоящее время она может быть успешно применена к различным классам соединений с учетом количества участвующих в реакции атомов — одного (процесс ординарного напряжения) или двух (процессы двойного напряжения ), как, например, в эндоциклических олефинах [38, 39]. Типичным примером приложения теории 1-напряжения является интерпретация скорости реакции восстановления циклоалканонов боргидридом натрия в зависимости от размеров кольца [40] (рис. 4-2). Относительная константа скорости реакции ( 2) равна 15,1 для ацетона и имеет гораздо меньшую величину для ди-н-гексилкетона (0,45). Качественно эти различия можно объяснить тем обстоятельством, что в последнем случае в продукте реакции имеется два гош-взаимо-действия между гидроксильной и метиленовой группами, которые отсутствуют в первом случае . Относительная константа скорости для циклонентанона (7,01) значительно меньше, чем для ацетона. В этолг случае при восстановлении деформации валентных углов при карбонильной группе сильно уменьшаются, однако это компенсируется увеличением торсионного напряжения в конечном продукте в результате скорость реакции уменьшается. Такое поведение является довольно типичным. Как правило, циклопентанон гораздо труднее вступает в реакции присоединения [c.241]

Рис. 38. Зависимость между логарифмами скоростей сольволиза циклоалкилтозилатов и боргидридного восстановления циклоалканонов [96].

Способ получения циклоалкано-2,3-пиперидонов-4 на основе циклоалканона, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса циклоалканон подвергают взаимодействию с алкиловым эфиром М-замещенной Р-аминопропионовой кислоты при кипячении в абсолютном ксилоле в присутствии трифторуксусной кислоты в качестве катализатора с последующим восстановлением алюмогидридом лития полученного енаминокетона и выделением целевого продукта известными приемами . [c.209]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]