Облучение полимеров состав газов

Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состоянием полимера, поглощенной дозой излучения и мощностью поглощенной дозы, температурой облучения и другими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указывается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы. [c.19]

Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Нг, СО, СОг и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСНз или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 1 не наблюдалось. В более ноздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и СОг и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического иромотирования пост-радиационных свободнорадикальпых реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции. [c.103]

Полифенилы (дифенил, терфенил, кватерфенил) и многоядерные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен) относятся к числу наиболее радиационностойких химических соединений. При облучении они дают очень небольшое количество газообразных продуктов (в основном водород) и полимеров, содержащих вещества с молекулярными весами большими, чем у исходного соединения. В табл. 10.4 перечислены продукты, образовавшиеся при облучении дифенила (П1) высшие полифенилы дают аналогичные результаты. Кроме того, в последнем случае образуется некоторое количество метана. Состав выделяющихся газов зависит от температуры и суммарной поглощенной дозы [c.336]

Все Р.-х. п. п., за исключением окисления, сопровождаются выделением газообразных продуктов, состав к-рых зависит от природы и строения полимеров, а также от механизма процессов. Так, при радиолизе найлона выделяется СО, тетрафторэтилена — F4, полиакрилонитрила — H N и т. п. Соотношение между водородом и углеводородами в газовой смеси, образующейся при облучении полиэтилена, зависит от стенени разветвленности полимера. В случае линейного полимера этилена содержание водорода составляет 99% от всех образующихся газов, а в случае разветвленного — 90—95%. Причина этого заключается в малой радиационной стойкости связей у третичных атомов углерода. Радиолизу подвергаются также концевые группы в главной цепи. Легко отщепляются и деструктируются боковые заместители, содержащие гетероатомы. Напр., при радиолизе ноли-метилметакрилата образуются СО и Oj. [c.212]

Были предприняты попытки определить природу мостиков, образующихся в полисилоксанах под действием излучения большой энергии. Одно из направлений этих исследований — определение состава выделяющихся газов. Уоррик [17] проанализировал газы, выделившиеся из октометилциклотетрасилоксана, облученного дозой 52,5 мегафэр -излучения Со Чарлзби [21] определял состав газов, выделившихся из линейных полидиметилсилоксанов после нескольких дней облучения в ядерном реакторе. Эти результаты приведены в табл. 15. Наблюдается некоторая разница в составе газов (вероятно, главным образом потому, что облучались разные вещества), но все же есть соответствие — прежде всего в количестве выделившегося водорода при облучении других полимеров водорода обычно выделяется больше всех остальных газов в случае силоксанов он выделяется в меньших количествах. Основной реакцией, очевидно, является отщепление метильных групп образующийся [c.199]

Состав газов определяется химич. природой и строением полимера. При облучении углеводородных полимеров образуется в основном водород (для линейного полиэтилена — 99% Hg, для разветвленного полиэтилена и полипропилена — от 90 до 97% Н ), остальное — низкомолекулярные углеводороды. При облучении политетрафторэтилена образуются такие газы, как Fg и F4, поливинилхлорида — I2, I4 и НС1, полиакрилонитрила — 2N2, NHg и H N, полиамидов и полиметилметакрилата — СО. [c.129]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Из ароматических углеводородов наиболее тепло- и радиацион-нестойкими оказались дифенил, о-, м- /г-терфенилы и нафталин. Их тепловая стойкость сохраняется до 490 °С. Действие быстрых электронов на полифенилы при 350 °С приводит к образованию от 0,05 до 0,5 молекулы полимера н от 0,003 до 0,03 молекулы газов на 100 эв поглощенной энергии, т. е. состав вещества изменяется незначительно. При действии быстрых нейтронов образуется в 3—6 раз больше полимера и в 10 раз больше газа на 100 9в поглощенной энергии. Получающийся при облучении ароматических углеводородов полимер представляет собой смесь полифенилов, а получающийся газ на 75% состоит из водорода. Образуются также олефиноароматические углеводороды. В начальной стадии облучения образование полимера отмечается по увеличивающейся вязкости углеводородной смеси, а в завершающей стадии — по появлению коксоподобного материала. [c.173]

Общая схема исследования полимерных соединений методом реакционной газовой хроматографии может быть представлена следующим образом. Анализируемое нелетучее вещество под действием химических реагептов (кислота, щелочь, кислород и т. д.), а также под действием физических факторов (высокая температура, различные виды облучения) дает летучие продукты, природа и количество которых находятся в определенной связи со структурой и составом анализируемой системы. Поэтому данные газо-хроматографического анализа по составу летучих продуктов деструкции полимеров позволяют более или менее полно охарактеризовать состав и структуру анализируемого полимера. В настоящей главе рассматриваются реагентно-функциональная газовая хроматография, основанная па направленных реакциях химических реагентов с анализируемым полимером [c.193]

Количество и состав газообразных продуктов зависят от природы полимера. Для сшивающихся полимеров основной частью выделяющегося газа является водород. В случае деструктирующихся полимеров значительную долю газообразных продуктов составляют молекулы, возникшие в результате отрыва боковых групп при четвертичном атоме углерода. Например, для полиакрилонитрила О (СН4)=0, тогда как при облучении полиметакрилонитри-ла 0(СН4)=0,2—0,4 молекулы/100 эв [62]. [c.285]

Одновременно с процессом сшивания в результате реакций между радикалами образуются газообразные продукты (в основном водород, метан и этан), причем их состав зависит от химического строения облучаемого ПОС. При облучении высокомолекулярных ПОС количество метана и водорода примерно одинаково [30, 37,38,45,46], при облучении других органических полимеров содержание водорода обычно выше, чем всех остальных газов, например, ори радиолизе полиэтилена выделяется примерно 95,5 , при радиоли-33 полипропилена - 97,2 водорода [ЗО]. Суммарный радиационнохимический выход газов i газ), выделяющихся при радиолизе ПОС, колеблется в пределах от 2 до 3 [30,32,36,37,W] (табл.1). [c.81]

Интересно отметить, что состав выделившихся газов отражает природу боковых цепей полимеров. Так, при облучении полиэтилена образуется очень небольшое количество метана, но при облучении атактического и изотактического полипропилена метан образуется в относительно большом количестве. Тот факт, что при облучении разветвленного полиэтилена выделяется почти в шесть раз больше бутана, чем пропана, можно, вероятно, объяснить природой боковых цепей, которые состоят обычно из четырех атомов углерода. Согласно теории разветвления цепей Ределя такая длина является наиболее вероятной для боковых цепей в полиэтилене. Вилбурн 122 на основании экспериментальных данных пришел к выводу, что отношение количества этильных боковых цепей к бутильным в полиэтилене низкой плотности составляет приблизительно 2 1. [c.408]

В ходе деструкции часто наблюдается образование газов. Состав и суммарный выход газообразных продуктов при облучении некоторых полимеров представлен в табл. 12 [14—16], из которой следует, что эффективность радиолиза полимеров с выделением газа на 1—3 порядка ниже эффективности полимеризуемости соответствующих мономеров. Поэтому выделение газа практически не влияет, за исключением, может быть, тех случаев, когда газообразными продуктами являются вещества, ингибирующие полимеризацию. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология