Алкилирование солей азотистой кислоты

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Алкилирование солей азотистой кислоты 145 [c.6]

При алкилировании солей азотистой кислоты галоидным алкилами идут две конкурирующие реакции. Преобладание одной из них зависит не столько от условий, сколько от характера алкила и металла азотистокислой соли. По первому, нормальному направлению получается эфир азотистой кислоты, по второму, протекающему с переносом реакционного центра (см. стр. 425), образуется изомерное нитросоединение, в котором азот непосредственно связан с углеродом [c.216]

Аналогично протекает процесс алкилирования нитритов щелочных металлов и нитритов серебра с помощью галоидопроизводных. Поскольку атом азота имеет меньшую электроотрицательность, чем атом кислорода, алкилирование в присутствии ионов щелочных металлов совершается по атому азота, а в присутствии ионов серебра — по атому кислорода. Нитриты щелочных металлов образуют нитропроизводные д), а нитрит серебра — сложные эфиры азотистой кислоты (е). Из щелочных солей некоторых амидов образуются К-алкиламиды (лс), тогда как из серебряных солей — имино-эфиры (э). [c.333]

Наиболее часто в результате алкилирования аминов получается не индивидуальное вещество, а смесь продуктов различных степеней алкилирования вместе с исходным первичным амином. Первичные, вторичные и третичные амины различно относятся к действию азотистой кислоты азотная кислота в присутствии сильных минеральных кислот переводит первичные амины в соли [c.542]

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре. Благодаря легкости получения ароматические иитросоединения имеют гораздо большее промышленное и препаративное значение, чем иитросоединения жирного ряда. В то время как алифатические нитросоединения (стр. 173 получаются преимуш,ественно путем алкилирования солей азотистой кислоты, в ароматическом ряду можно проводить прямое нитрование углеводородов, т. е. подвергать их действию крепкой азотной кислоты. [c.527]

При помощи этого метода хорошие выходы получаются только в случае использования первичных алкилгалогенидов. В современном варианте этого метода [5] вместо нитрита серебра применяют нитрит натрия и растворители с хорошей сольватирующей способностью— диметилформамид и диметилсульфоксид, легко растворяющие как галогениды, так и нитрит. Следует отметить, что в этих условиях алкилирование солей азотистой кислоты идет с хорошим выходом в случае первичных и вторичных галогенпроизводных, реагирующих по Siv2-мexaнизмy, как это следует из кинетических измерений. Третичные же галоидные соединения реагируют исключительно по механизму и выходы нитропродуктов очень низки. [c.10]

Научные исследования охватывают многие области органической химии. Первые работы были посвящены исследованию азокрасителей, сернистых и ализариновых красителей и полупродуктов для них. Изучал алкилирование органических соединений с целью получения удобным и дешевым способом алкалоидов, красителей, душистых веществ и фармацевтических препаратов. Г]редложенный им (1923) синтез солей диазония действием на фенолы азотистой кислоты нашел широкое про.мыш-ленное применение. Открыл (1926) общий метод синтеза р-аминокис-лот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком в спиртовом растворе (реакция Родионова) и нашел пути превращения Р-аминокислот в гетероциклические соединения. Исследовал механизм и модернизировал реакцию Гофмана (образование третичных аминов), что открыло возможность синтеза соединений, близких по строению биологически активным аналогам витамина Н — а-биотина. [c.435]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]