Анизол бромирование

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

По скорости бромирования в средах содержащих воду фенол намного превосходит анизол Как объяснить это явление [c.183]

Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают -90% и-броманизола. [c.438]

Своеобразные закономерности, отмеченные позднее английскими исследователями при бромировании в уксусной кислоте ряда ароматических соединений (ацетанилида, мезитилена, анизола и т. п.), находят объяснение в выдвинутом [c.218]

Эфиры фенолов значительно менее активны в отношевии бромирования и нитрования, чем свободные фенолы, и они не способны сочетаться с хлористым фенилдиазонием. Однако при достаточном активировании путем введения нитрозаместителей в диазосоставляющую, азосочетание с эфирами все же может 6е>1ть проведено в уксуснокислом растворе (например, анизол сочетается с хлористым 2,4-динитрофенил-диазонием). [c.273]

Рис. 35, Корреляция скоростей бромирования замешенных анизолов. 10 М НСЮ4, 25° [9].

Относительный ароматический характер фурана изучался посредством применения к нему различных обособленных реакций. Нитрование, бромирование и сульфирование показывают, что фуран обладает более выраженным ароматическим характером, чем бензол, толуол и анизол [516]. [c.192]

Выражение для скорости реакции бромирования анизола содержит член второго порядка по концентрации брома [161]. Это указывает на каталитическое действие второй молекулы брома, которая может содействовать вытеснению иона брома на начальной стадии процесса [схема (93), стадия 1] или, возмо/кно, в промежуточном продукте присоединения [схема (93), стадия 2]. В любом случае каталитическое действие обусловлено стабильностью иона Вг", при последующем распаде которого регенерируется Вгг. [c.122]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Характерным примером применения уравнения Гаммета к реакциям полизамещенных бензолов является реакция бромирования производных анизола [9] [c.228]

Бромирование (см. также Аллильное бромирование, Фотоброми-рование) адамантана 1, 161 азометинов 3, 500 алканов 1, 151 алкенов 1, 203 сл. алкил-а-пиронов 9, 49 альдегидов 2, 550 сл. аминофуранов 9, 155 анизолов 1, 384 [18]аннулена 1, 468 аренов 1, 375 сл. ароматических соединений 1, 640 ацетиленов 1, 263 ацетоуксусных кислот 4, 221 [c.25]

На примере реакции бензилирования, как и реакций нитрования и бромирования, рассмотрен вопрос о соблюдении соотношения селективности (см. разд. 2.6.1), При алкилировании бензола и толуола бёнзилхлоридом и его производными, содержащими электроноакценторные заместители, была отмечена низкая субстратная селективность при высокой позиционной селективности [619]. Аналогичный результат получен и при бензилировании анизола [620]. Для объяснения аномалии было высказано предположение о том, что при бензилировании, как и в других реакциях с сильными электрофилами [261], субстратная и позиционная селективность определяются разными элементарными стадиями реакции субстратная селективность-стадией образования ориентированного зх-комплекса с [c.239]

Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. Например, при синтезе 5-ме-токситетралона-1 из 4-хлор анизола атом хлора, предназначенный для ориентации ацилирования исключительно в орго-положение к метоксигруппе, удаляют на заключительной стадии обработкой водородом в присутствии палладия на угле и три-этиламина, связывающего НС1, который отравляет катализатор [212]. 2,3-Диаминопиридин (52) синтезируют из 2-аминопиридина (51) последовательным бромированием в Положение 5, нитрованием в орто-положение к аминогруппе, восстановлением нитрогруппы железом и гидрогенолизом брома в атмосфере водорода в присутствии палладия на ЗгСОз в 4%-м водном растворе NaOH без нагревания [568, т. 5, с. 346]. [c.577]

По-видимому, в некоторых реакциях замещения, например при бромировании, образуются зт-комплексы. Однако их образование еще не является доказательством того, что они тем или иным путем принимают участие в процессе замещения и что в переходном состоянии появляется комплекс между ароматическим субстратом и электрофильным агентом. Поведение этих комплексов во многом должно зависеть от природы растворителя. Так, комплекс между мезитиленом и бромом в уксусной кислоте, в которой было изучено большинство реакций галогенирования, примерно в 4 раза менее стабилен, чем в четыреххлористом углероде [15]. Комплексообразование бензола с бромом и анизола и бензола с иодом в уксусной кислоте не было подтверждено, хотя эти комплексы образуются в четыреххлористом углероде [16]. Кроме того, обычно не удается подтвердить присутствие комплексов кинетическими исследованиями, поскольку до начала комплексообразования нельзя различить ни эффекты заместителя, ни кинетические формы. Этот вопрос более подробно обсуждался де ла Маром и Риддом [17а]. Дьюар [18], однако, первым предположил, что эти комплексы могут быть включены в рассмотрение, что они существуют и их образование может быть стадией, определяющей скорость реакции. [c.450]

Вероятно, наиболее интересные особенности выявились при изучении реакций галогенирования. Вслед за начальным указанием, что бромирование бромбензола, катализируемое иодом, не имеет изотопного эффекта [2], установили, что изотопный эффект отсутствует при бромировании бензола положительными частицами, вероятно, Н2ОВГ+, образующимися из бромноватистой и хлорной кислот [126]. Не было найдено изотопного эффекта при бромировании молекулярным бромом фенола [127], анизола [128], толуола и пентаметилбензола, (последних двух в присутствии безводного хлористого цинка [129]). Небольшие эффекты были найдены при бромировании бромом 3-бромдурола в нитрометане (%//гв = 1,4) [130] [c.470]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Эти соображения не позволяют сделать окончательных выводов. Образование броманизола вполне может включать прямое кислотно-катализируемое бромирование анизола бромамидом. Эта возможность может быть исключена соответствующими измерениями скоростей, однако о каких-либо измерениях такого рода не сообщалось. Реакции тетрабромпроизводного не относятся к существу дела значительный пространственный эффект объемистых орто-заместителей легко может изменить течение реакции. Было очевидно, что перегруппировка нуждается в более детальном изучении, которое было выполнено П. Дж. Казенсом и мной. [c.230]

Этот вывод является мощным доводом в пользу упомянутой выше точки зрения возможности того, что кис-лотно-катализируемый перенос брома от М-бромацетани-лида к анизолу в растворе хлорбензола может включать прямое бромирование и быть независимым от перегруппировки. Если это так, то основной довод, приводимый Сопером и его сотрудниками в пользу механизма (3), был бы опровергнут. Поэтому мы исследовали реакции 2,4, 6, М-тетрабромацетанилида и Н-бромацетанилида с анизолом в хлорбензоле в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора. Действительно, скорости оказались пропорциональными концентрации анизола их порядок отнюдь не являлся нулевым. Более того, соответствующие реакции для более реакционноспособного диметилового эфира резорцина были почти мгновенными. Очевидно, при этих реакциях происходит прямое бромирование анизола или диметилового эфира резорцина бромамидом, а не каким-либо образующимся из него промежуточным соединением. [c.233]

В дальнейшем К- А. Корнев и Л. А. Коробейникова [383 показали, что реакции бромирования анизола, фенетола, вератрола, диметилового эфира гидрохинона и тиофена Н-бромсукцинимидом также значительно ускоряются в присутствии небольшого количества диазоаминобензола. Например, реакция бромирования фенетола Н-бромсукцинимидом без диазоаминобензола при нагревании на водяной бане продолжается в течение 16 часов. В присутствии 0,1 г диазоаминобензола реакция проходит в течение 20 минут. Авторы считают, что поскольку реакция проводится при нагревании на водяной бане, то диазоаминобензол при этих реакциях подвергается более глубокому распаду [c.85]

К. А. Корнев [200, 201, 204, 205] применил ароматические триазены в качестве индуциирующих агентов при хлорировании фенетола N,N-диxлopбeнзoл yльфoнaмидoм, при бромировании анизола, фенетола, вератрсЬа, диметилового эфира гидрохинона и тиофена N-бромсукцинимидом и при бромировании фенетола М,Ы-дибром-5,5 -диметилгидантоином (см. стр. 84, 85). [c.201]

Заместитель с положительным электромерным (мезомерным) эффектом будет, таким образом, во-первых, облегчать замещение (по сравнению с бензолом), а во-вторых, — направлять второй ступающий заместитель в орто- и пара-положения. Так, диметилани-лин или анизол при бромировании, нитровании, сульфировании или при реакции Фриделя—Крафтса дают преимущественно орто- и парапроизводные. Эти реакции замещения протекают значительно легче, чем для незамещенного бензола. Участие ониевой структуры в переходном состоянии проявляется в том, что протекают побочные реакции деметилирования, ведущие, например, к замещенным фенолам при реакции замещения анизола. Реакции такого типа характерны для ониевых связей — через ониевые соединения можно дезалкилировать ароматические простые эфиры [226]. [c.490]

Френсис [181] установил, что бромная вода бронирует л-нитрофенол в 1000 раз быстрее, чем эквимолярный раствор бромноватистой кислоты при pH 3. Френсис ошибочно предположил, что свободный ион Вг+ может быть эффективным реагентом в бромной воде. Шилов и Каняев [182] сделали важное открытие, что водная бромноватистая кислота в присутствии сильных кислот, например хлорной, становится значительно более активным бронирующим агентом, чем бромная вода для бромирования анизол-ж-сульфокис-лоты подкисленным водным раствором бромноватистой кислоты Шилов и Каняев вывели уравнение скорости [c.288]

Бромфторзамещенные фенолы получены бромированием ге-фторфенола, соответствующие анизолы — метилированием фенолов диметилсульфатом, [c.736]

Реакция галогенирования редко встречается в микробном мире, но имеет особое значение. Она дает возможность получать галоге-нированные производные стероидов и других лекарственных препаратов. Наиболее изучен процесс галогенирования ферментом мицелия гриба aldariomy es fumago, получившим название хлорпероксидазы. Фермент катализирует хлорирование кетокис-лот, циклических дикетонов, бромирование тиазолов, анизола, стероидов и т. д, [c.530]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.206 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.218 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.218 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.190 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология