Замещение ароматическое обзор

Химии анионных а-комплексов, являющихся промежуточными соединениями в реакциях нуклеофильного ароматического замещения, посвящен обзор М. Штрауса. Пожалуй, в последние годы изучению механизма нуклеофильного ароматического замещения уделяется даже больше внимания, чем исследованию механизмов электрофильного замещения в ароматическом ряду, этой классической области, с развитием которой во многом связано создание теоретического фундамента органической химии. Причиной этого явилось прежде всего появление ЯМР-спектроскопии, позволившей легко определять структуру анионных а-комплексов, возникающих при действии нуклеофилов на ароматические соединения, содержа- [c.7]

Реакции замещения в фурановом ряду были уже довольно подробно рассмотрены ранее, в общем обзоре химических свойств фурановых соединений (см. часть 1), и сопоставлены с аналогичными реакциями алифатических и ароматических веществ. В частности, было отмечено, что эти. реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола в ряде случаев была показана аналогия с непредельными соединениями жирного ряда. Вместе с тем, фуранам присущи некоторые особенности, которые проявляются и в реакциях замещения. [c.73]

Большое число ароматических соединений было получено разнообразными методами, включающими стадию замещения ароматическим радикалом в другом ароматическом ядре при этом обычно наблюдается образование смеси позиционных изомеров, разделение которых связано со значительными трудностями. Эта область, известная как гомоли-тическое ароматическое замещение, исчерпывающе рассмотрена в нескольких обзорах [1—71. Поэтому в данной главе внимание будет сконцентрировано на общих особенностях этих реакций, выявляющих их синтетическое значение. [c.40]

В главе третьей Окисление углеводородов после краткого введения и обзора литературы подробно разбирается окисление бензола, нафталина, толуола, этилбензола, бензилового спирта, бензальдегида, о-ксилола, многоядерных ароматических углеводородов, замещенных ароматических углеводородов, нафтенов и терпенов, гетероциклических соединений, ацетилена, этилена в окись этилена, пропилена и высших олефинов, углеводородов С4. Далее излагаются данные о влиянии строения углеводородов на их способность к каталитическому окислению, на начальную температуру каталитического окисления, на окисление смесей и влияние добавок. [c.6]

Радикальному нуклеофильному ароматическому замещению посвящены обзоры [18—20]. Однако постоянно растущее число сообщений по этому вопросу требует нового обзора, поэтому [c.16]

Обзоры по изотопному эффекту водорода в ароматическом замещении [c.390]

Обзоры no замещению в пиридинах и других щестичленных азотсодержащих ароматических циклах см. Аксельрод, Березовский.— Усп. хим,, [c.393]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

В превосходном обзоре Берлинера [91] обсуждены аргументы за и против того, что комплексы с переносом заряда играют важную роль в реакциях ароматического замещения. [c.331]

Реакция Даффа (I, 192—193). Обзор [I]. Согласно классической методике, активированные к электрофильному замещению ароматические соединения действием Г. в присутствии гли-церинборной кислоты превращаются в формильные производные обычно с невысокими выходами. Смит [2] нашел, что большое число ароматических соединений, включая незамещенные углеводороды, при кипячении с Г. в трифторуксусной кислоте (82—90°) превращаются в имины, которые при гидролизе дают альдегиды [c.89]

Особый интерес представляют закономерности при электрофильном замещении ароматических соединений металлорганическими соединениями, исследованные в многочисленных работах Виттига и сотрудников (обзор см. [250]). Для металлирования применяется преимущественно литийорганические соединения, сила действия которых убывает в ряду [c.498]

Обширными исследованиями в настоящее время доказано, что ароматические углеводороды способны образовывать комплексы с большим количеством разнообразных электрофильных веществ. Эти комплексы, несомненно, присутствуют в реакционной смеси, в которой ароматический углеводород претерпевает электрофильное замещейие. Более того, возможно, что они играют важную роль в таких реакциях. Поэтому полезно сделать обзор данных, свидетельствующих в пользу существования этих комплексов и раскрывающих их природу, прежде чем приступить к детальному обсуждению замещения в ароматических соединениях. [c.397]

Количественные приближения. Существует значительное число теоретических способов решения задачи о распределении изомеров при замещении в ароматическом кольце. С точки зрения специальных вопросов, рассАгатривасмых в этой главе, не следует давать здесь детальный обзор этих положений, поэтому будут даны лишь ссылки на те положения, которые использованы здесь. [c.427]

Реакции замещения в ароматических углеводородах электрофиль-иыми груниами и свободршми радикалами рассматривались в предыдущих разделах. Настоящий раздел посвящеи обзору нуклеофильного замещения. [c.470]

В этом разделе речь будет идти о данных но реакциям нуклеофильного замещения в соединениях, где ароматический водород уи1е замещен, затем будут рассмотрены реакции замещения неактивированпых ароматических производных и в заключенно будет дан краткий обзор нуклеофильного замещения активированных ароматических соединений. [c.471]

Обзор, посвященный диффузионному контролю в реакциях электрофильного ароматического замещения см. Ridd, [30]. [c.394]

Эта глава включает следующие разделы А. Замещение Б. При--соединение к ненасыщенным соединениям и эпокисям В. Алифа-тическое замещение Г. Ароматическое замещение и Д. Различные реакци - Была сделана попытка рассмотреть не только хлориды и бромидь , но также иодиды и фториды. Самым последним обзором, посвященным фторидам, является, по-видимому, обзор Стефенса И Тэтлоу [1]. [c.374]

В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются действительно, в этом [c.460]

Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы услЪжнено тем, что здесь стерн-ческне и конформационкые эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- н пара-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стерических. Для ознакомления с некого-рыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], [c.137]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная ЫНг-группа. Последняя может быть замещена только такими остатками (ациламино-, азо- и др.). которые в организме способны превращаться в ЫНггруппу. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. Это влияние подробно рассмотрено в ряде обзоров [279, 340], й " которых, в частности, подчеркивается наибольщая эффективность сульфаниламидодиази-нов [279] и пролонгирование их действия при введении в диазиновую часть молекулы метокси-групп [340]. [c.88]

Реакция была тщательно изучена Бергстромом [I] Баннет [2] опубликовал обзор, посвященный реакциям нуклеофильного замещения в ароматических соединениях. [c.621]

И конденсации во-вторых, реакций с участием изополярных активированных комплексов, например перегруппировок Коупа и Кляйзена в-третьих, реакций, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы, например 5ы2-реакций Меншуткина и процессов ароматического электрофильного замещения в-четвертых, реакций, осуществление которых затруднено в силу пространственных факторов. Опубликован подробный обзор, посвященный применению высокого давления в органическом синтезе [749]. [c.399]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Электрофильные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нанюй группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильным замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроцеиов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обменоспособным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение ароматическое обзор: [c.47] [c.470] [c.88] [c.254] [c.254] [c.4] [c.471] [c.347] [c.103] [c.126] [c.357] [c.393] [c.393] [c.396] [c.45] [c.45] [c.49] [c.49] [c.202] [c.151] [c.324] [c.247] [c.39] [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология