Азотистая кислота, реакция с фенолами

Нитрофенолы, а также фенолы с занятым пара-положением, не участвуют в реакции Либермана в качестве компонента, несущего нитрозогруппу. В этих случаях фенолы под действием нитрита не нитрозируются, а Нитруются. Так, из 4-метилфенола образуется 2,6-динитро-4-метилфенол, который в щелочной среде окрашивает раствор в желтый цвет [105]. Нитросоединения получаются также при действии азотистой кислоты на фенол в разбавленных минеральных кислотах. Из фенола в этих условиях образуются 2- и 4-нитрофенолы, 2,4- и 2,6-динитрофенолы [106]. [c.90]

А. И. Титов на большой группе ароматических веществ (фенол, его гомологи, нафталин и т. п.) показал, что нитрование азотной кислотой уд. веса 1,4 и ниже идет только в присутствии азотистой кислоты. Без азотистой кислоты реакция не идет и в среде уксусной кислоты 2. [c.149]

В некоторых случаях нитрования азотистая кислота также может обладать каталитическим действием. Так, например, при нитровании фенола [19], алифатических кетонов [20], нафталина [21] азотистая кислота ускоряет реакцию. [c.10]

Описанная в разделе 1 реакция Либермана основана на переводе при действии азотистой кислоты части фенола, имеющего свободное пара-положение, в п-нитрозофенол и последующей конденсации нитрозофенола в виде его оксима с оставшимся неизмененным фенолом. В результате образуются окрашенные индофенолы. Другой способ получения индофенолов заключается в ] спользовании в качестве реагента готового п-нитрозофенола. Подходящим реагентом оказался бледно-желтый раствор 5-нитро-зо-8-оксихинолина (I) в концентрированной серной кислоте. В оксимной форме (II) он реагирует с фенолом с образованием соответствующего индофенола (III). Другие фенолы образуют аналогичные индофенолы [c.251]

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазониевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее М-, чем С-нитрозопродукты (ре- [c.336]

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Растворы азотистой кислоты, содержащие нитрат окисной ртути, реагируют с фенолами на холоду или при слабом нагревании, вызывая красное окрашивание или образование желтого осадка, который, растворяясь в азотной кислоте, дает красный раствор. Реакция, по-видимому, связана с образованием нитросоедннения, которое затем реагирует с фенолом. Такую реакцию дают анилин п эфиры фенола, так как эти соединения при кипячении с азотистой кислотой образуют фенол. [c.254]

Ди-о- и ди-л-замещенные фенолы , например пикриновая кислота, а также оксиантрахиноны, не реагируют с азотистой кислотой. Реакция Миллона рекомендуется главным образом для л-замещенных фенолов, которые не могут быть обнаружены реакциями (1) и (2). [c.254]

Нитрозофенолы были получены впервые в 1874 г. при действии азотистой кислоты на фенолы в водном растворе. Реакция может быть выражена таким образом [c.465]

При нитровании фенолов и эфиров фенолов азотистая кислота ускоряет нитрование [4], однако эти реакции идут по иному механизму. [c.563]

Опыт 9. Реакция фенола с азотистой кислотой (опыт 101, с. 153) Опыт 10. Получение и свойства пикриновой к-ты (опыт 105 а,б, с. [c.143]

Таким образом, и в ароматических аминах первичная аминогруппа при действии азотистой кислоты может быть заменена на гидроксил. Этим путем из первичных ароматических аминов получаются фенолы, но реакция происходит с промежуточным образованием ди азосоединений по схеме [c.388]

Фенолы также дают С-нитрозосоединения, причем типичными для этих превращений являются низкая температура реакции и замещение исключительно в пара-положение. Ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие производные, кроме свободных аминов и фенолов, не реагируют с азотистой кислотой. С-Нитрозирование применимо только к тем соединениям, которые содержат диалкиламино- или оксигруппы, сильно облегчающие замещение в кольце. [c.247]

Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием амино- и оксигрупп. При изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофильный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированнЫй амин [c.271]

Б. Реакции ароматического кольца. Фенолы очень легко вступают в реакции электрофильного замещения с образованием орто- п лара-продуктов. Часто трудно бывает остановить реакцию на стадии образования монопроизводного. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с фенолом быстро образуются о- и л-нитрофенолы. В условиях нитрования бензола фенол дает сразу тринитрозамещенный продукт — пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол). При галогенировании фенола в водном растворе под действием хлорной или бромной воды образуются соответствующие тригалогенофенолы. Даже такой слабый электрофил, как нитрозоний-катион N0+ (возникающий в подкисленном растворе азотистой кислоты), превращает фенол н его /г-нитрозопроизводное. [c.87]

По наблюдениям А В Карташева, первоначальное действие азотной кислоты на фенол в слабых водных растворах (уд в 1,015—1,045) являемся окисляющим, что приводит к образованию азотистой кислоты, играющеи определенную роль в процессе нитрования При действии на фенолы в эфирном равтворе чистой азотиой кислоты, не содержащей двуокиси азота и азотистой кислоты, нитрование фенола не происходит [193] А В Карташев допускает следующий механизм реакции фенол реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов (хиноноксимов), последние же при действия азотной кислоты легко окисляются в нитрофенолы [c.94]

Хотя наиболее важным и общеупотребительным способом получения солей диазония является диазотирование аминов, диазосоединения могут быть получены также и тугими путями. Из них следует в первую очередь отметить работу В. М. Родионова и В. К. Матвеева, показавших, что диазосо-единения могут получаться действием азотистой кислоты на фенолы. Реакция идет через стадию образования нитрозосоединений, которые под действием окислов азота и образуют диазосоединения. Выходы очень хорошие. Реакция эта была применена для фенолсульфокислот и фенолкарбоновых кислот [46] [c.608]

При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой такой концентрации, чтобы весь фенол был в растворе, образуются о- и п-иитрофенолы в отношении 2 3. Соблюдение точных условий позволяет избежать окисления и смолообразования. Необходимо присутствие небольших количеств азотистой кислоты, но реакция не протекает через стадию нитрозирования, так как о-нитрофенол образуется почти в таком же количестве, как и п-изомер. Очевидно, азотистая кислота и фенол образуют два комплекса, скорости окислительного разложения которых различны, фенол нитруется также четырехокисью азота в бензольном растворе. Получающиеся изомеры легко разделяются, так как только о-соединение летуче с паром. Лучшим методом получения, однако, является гидролиз о- и п-нитрохлорбензолов. /г-Нитрохлорбензол образует -нитрофенол с 99,5% выходом при шестичасовом нагревании с. 15% раствором едкого натра (4 моля NaOH) при 160°. Можно также нагревать л-нитрохлорбензол с 30% раствором едкого натра [c.143]

Непосредственно с азотистой кислотой не реагируют ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие их производные, кроме свободных аминов и фенолов. Только сильная диалкила-мино-группа ( — NRo) или гидроксильная группа, облегчаюш,ие замещение, могут сделать возможным введение нитрозогруппы в бензольное ядро при взаимодействии с азотистой кислотой. Например, амины ароматического ряда нитрозируются в ядре (тогда как третичные алифатические амины не взаимодействуют с азотистой кислотой). Реакция нитрозирования диметиланилина и сходных аминов идет гладко и быстро при температуре от О до причем нитрозогрунпа вступает исключительно в п-по- [c.65]

В 1924 г. В. М. Родионов и В. К. Матвеев [322, 323] открыли прпнцп-пиально новый метод получения ароматических диазосоедииений — действием азотистой кислоты на фенолы в минеральнокислой среде. Образующиеся первоначально нитрозосоединения фенолов при взаимодействии с окислами азота превращаются в диазосоедипения. Реакция Родионова — Матвеева, открывающая путь к получению ряда диазосоединений, трудно доступных иными методами, в дальнейшем изучалась М. А. Чекалиным [324] и осуществлена в промышленности. [c.402]

Реакции замещения.— О легкости, с которой фенолы вступают в реакции замещения, можно судить по быстроте образования 2,4,6-трибромпроизводных, реакциям сочетания с диазосоединениями, нитрозировании под действием азотистой кислоты при температуре ледяной бани, предпочтительно протекающим в пара-положе-ние. Другим примером блашп риятного влияиия гидроксильной труппы на замещение в ядре является исключительно легко протекающая реакция меркурирования. Так, фенол реагиру т с ацетатом ртути, давая [c.303]

Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион [c.364]

Реакция с HN02. Большинство фенолов с незамещенным пара-положением дают с азотистой кислотой нитрозофенолы, которые в присутствии концентрированной Нг504 легко конденсируются с избытком фенола, образуя продукты конденсации, растворимые в едком натре с ярко-зеленой или синей окраской [c.240]

Напишите схемы реакций фенола (продукты наювите) со следующими веществами а) уксусный ангидрид б) иодистый этил в присутствии щелочи в) диметил сульфат в присутствии щелочи г) азотная кислота (в избытке) д) серная кислота (в избытке) е) бромная вода ж) азотистая кислота. [c.133]

Едкие щелочи при нагревании действуют на пиридин аналогично амиду натрия. При этом происходит выделение водорода и образование а- и т-оксипиридинов. Эти же соединения могут быть получены при действии на соответствующие аминопиридины азотистой кислоты. Оксипиридины подобны фенолам они дают цветную реакцию с хлорным железом, растворяются в водных щелочах, а- и у-Оксипиридины—твердые вещества (темп, плавл. а-оксипиридина 107 °С темп, плавл. т-оксипиридина 148 °С) они таутомерно превращаются в кетосоединения—пиридоны [c.612]

Единственнымн общими методами получения фенолов являются реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при температуре выше 5 °С (разд. 6.4), а также сплавление [c.84]

Первичные и вторичные ароматические амины образуют соли и ацилпроизводные, подобно соответствующим алифатическим аминам. По сходному механизму протекает реакция с азотистой кислотой (разд. 6.2.6), при этом первичные амины дают фенолы, а вторичные ароматические амины — нитрозоамины. Главное отличие от алкиламинов состоит в том, что в случае первичных ароматических аминов промежуточно образующееся соединение — катион диазония — устойчиво при О °С и соответствующую диазониевую соль можно выделить в индивидуальном виде. [c.108]

Некоторого пояснения требует еще одна реакция, имеющая препаративное значение. Было обнаружено, что ряд реакцион-неспособных ароматических соединений, таких как фенол, легко нитруется даже в разбавленной азотной кислоте, причем скорость реакции гораздо выше той, которую можно было бы ожидать исходя из данных о концентрации присутствующих в смеси, ионов N02- Как было показано, это связано с наличием в системе азотистой кислоты, которая нитрозирует реакционноспособное ароматическое кольцо ионом нитрозония +N0 (или какими-нибудь другими агентами, осуществляющими нитрозиро-вание, ср. стр. 111) [c.144]

Образующийся нитрозофенол VII способен, как известно, очень легко окисляться азотной кислотой, давая нитрофенол VIII образование при этом дополнительного количества азотистой кислоты приводит к ускорению процесса. Существенно, что для протекания реакции не требуется, чтобы в азотной кислоте с самого начала содержалась азотистая кислота, так как некоторое ее количество образуется из азотной кислоты в результате реакции окисления, фенола. Предполагают, что и в этом случае стадией, лимитирующей скорость реакции, является образование промежуточного продукта, имеющего структуру VI. [c.144]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

Заместители в орто- или мета-положении не мешают реакции нитрозиров. Так, nj о- и. -крезола получают 5- или 6-нитроэопроизиодные [267]. Фенолы-, щенные в пара-положение, пе реагируют а этих условиях или вступают в иные peai Например, к-крезол нитруется азотистой кислотой в орто-положение к гидроксиль труппе [267). [c.398]

Прекратив перегонку, в колбу осторожно вливают 105 м,л 40%-ного раствора едкого натра и вновь пропускают сильную струю пара, отгоняя весь хинолин вместе с непрореагировавшим анилином. Дестиллат подкисляют 28 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до 5° и приливают 10%-ный раствор азотистокислого натрия до появления реакции на свободную азотистую кислоту (посинениа иодкрахмальпой бумажки при нанесении на нее капли раствора). При этом анилин диазоти-руется, а хинолин, как третичное основание, остается без изменения. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота, причем полученное из анилина ди-азосоединение разлагается с образованием фенола. [c.199]

Многие феиолы образуют с азотистой кислотой п-иитрозозаме-щеииые, которые изомеризуются в я-хинондноксимы и затем, конденсируясь с избытком фенола в присутствий концентрированной серной кислоты, переходят в индофенолы (реакция Либермана). Аналогичную реакцию дают эфиры фенолов и тиофен. п-Замещен-ные феиолы и все нитрофенолы этой реакции не дают. Индофенолы образуются при действии и других реагентов (опыты 3 н 4). [c.72]

Нитрозироваиие, как правило, ведется при охлаждении реакционной смеси. Повышение температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции. Использование в качестве ннтрозирующего агента азотистой кислоты, вследствие ее малой стабильности при нагревании, требует проведения реакции прн пониженных температурах. Установлено, что реакция питрознрования фенолов катализируется основаниями и в общрм виде может быть представлена следующей схемой [c.118]

Для экспериментальной проверки указанного механизма реакции А. В. Карташев проводил опыты с добавкой в реакционную среду азотистой кислоты и п-питроэофенола. Опыты показали, что при нитровании фенола азотной кислотой уд. в. 1,015 и 1,030 в присутствии азотистой кислоты можно вести процесс при более низкой начальной температуре. реакции. Такой же эффект производит и добавление п-нитрозофенола. Окислительное действие слабой азотной кислоты на нитрозофе-нол доказано опытами, н которых из п-иитроэофенола при обработке азотной кислотой уд. в. 1,030 и 1,015 получен п-нитро-фенол, а при более длительном нагревании (до 1 часа) -ди-питрофенол. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология