Сополимеризация в более сложных системах

В гетерогенных системах картина еще более сложная. Овербергер и Ямамото [9] изучали сополимеризацию смеси стирола и метилметакрилата под действием эмульсии металлического лития. Они постулировали предварительную адсорбцию стирола на поверхности частицы лития с последующей гомополимеризацией этого мономера. Живущий полистирол в конце концов отделяется от поверхности, диффундирует в массу раствора, а затем реагирует с метилметакрилатом. Таким образом получается блок-сополимер. Такой продукт был выделен и идентифицирован, и, конечно, его состав не соответствует классической схеме сополимеризации. Аналогичные предположения были высказаны Коротковым и др. [10] для сополимеризации той же пары мономеров в присутствии твердого метиллития. [c.513]

На практике успешно применяются процессы сополимеризации трех мономеров, в этом случае число возможных элементарных реакций еще увеличивается, и анализ такой системы становится более сложным. [c.223]

В основе классификации полимерных систем может лежать состав, методы получения, структура, области применения [7]. Согласно [8] все известные полимеры могут быть разделены так, как это сделано на схеме 1. На представлениях о строении полимерных цепей построен еще один вариант классификации (схема 2) [9]. Сперлинг применил для этой цели топологический подход с использованием теории графов (схема 3) [10]. Известна также классификация многокомпонентных полимерных систем, построенная с использованием понятий теории групп. Высказано предположение, что можно получить новые морфологические и топологические типы смесей, проводя так называемые обратные реакции [10]. Например, деструкция привитого сополимера или сетчатых структур может дать новые полимерные системы. Не исключается и возможность создания новых классификаций. Так, недавно предложена классификация многокомпонентных полимерных систем, в основе которой лежат элементы, представляющие определенные типы полимерных систем (гомо-и сополимеры, полимерные сетки и смеси) [11]. Более сложные системы составляют из данных элементов путем их соединения посредством бинарных операций, таких, как сополимеризация, сшивание, смешение, образование взаимопроникающих сеток (ВИС) и т. д. Такая классификация позволяет описать не только состав и метод получения полимерной системы, но и ее простран [c.5]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

К более сложным реакциям полимеризации, инициируемым излучением, относится сополимеризация [В15, С6, С101, L46, S41] и образование блок-сополимеров при эмульсионной полимеризации [А28, А29]. Отверждение смесей с полиэфирными смолами — реакция, которая обычно осуществляется путем нагревания в присутствии сво боднорадикальных катализаторов, — может проводиться также путем облучения. В типичной системе ненасыщенный полиэфир, содержащий этиленовые ненасыщенные связи, [c.112]

Использованные нами методы расчета кинетики сополимеризации формально можно распространить и на системы, содержащие более двух мономеров. Однако по мере роста числа разных мономеров кинетические уравнения получаются все более и более сложными, что затрудняет интерпретацию закономерностей сополимеризации. Так, для описания трехкомпонентной системы необходимо учесть шесть констант сополимеризации. [c.536]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

Очень высокая температура размягчения и нерастворимость чистого поливинилиденхлорида значительно снижают его техническую ценность. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем сополимеризации. Из сополимеров наиболее известны сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом (смола типа саран ). Предложены также многие другие сополимеры винилиденхлорида, например с винилацетатом [115], акрилонитрилом [116], сложными аллиловыми эфирами [117], виниловыми простыми эфирами [118], метилакрилатом, метилметакрилатом [119] и стиролом [120]. В Германии во время войны для производства волокон применялись два сополимера винилиденхлорида сополимер с 13% винилхлорида и 2% акрилонитрила ( диурит ) и сополимер с 7,5% этилакрилата (П. Ц. 120). Оба сополимера получали эмульсионной полимеризацией в условиях, аналогичных описанным для поливинилхлорида. Как и в случае сополимеризации винилхлорида, для получения однородных по составу сополимеров винилиденхлорида необходимы специальные методы сополимеризации, поскольку скорости расходования мономеров различны. В системе винилиденхлорид—винилхлорид, изученной Рейнхардтом [109], более быстро полимеризующимся компонентом является винилиденхлорид. При сополимеризации винилиденхлорида со стиролом [120] быстрее расходуется [c.77]