Распределение внутренней энергии в продуктах реакции

Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределения энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии, распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процессов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии активации данного элементарного (экзотермического) процесса плюс теплота реакции Еп -Ь Q. Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного движения пост и внутреннюю энергию продуктов реакции. [c.38]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Закон сохранения энергии требует, чтобы сумма кинетической и внутренней энергии реагентов была равна сумме кинетической и внутренней энергии продуктов с учетом энергии, выделяющейся при химическом взаимодействии. Этот закон ограничивает максимальные значения векторов скорости продуктов, что позволяет с помощью угловых распределений продуктов химической реакции оценить максимальную энергию их разлета и тем самым долю энергии реакции, реализуемую как внутреннее возбуждение продуктов. Сопоставление наблюдаемого распределения продуктов с предсказаниями тех или иных физических моделей дает возможность уточнить эти модели на основе экспериментальных данных. [c.355]

Реакция 9.4-8 проходит только тогда, когда энергия сродства к протону для молекулы М превышает энергию сродства к протону реагентного газа. Например, реакция между ионом аммония и молекулой пиридина приводит к образованию иона пиридиния, в то время как между ионом аммония и молекулой воды переноса протона нет. Избыточная энергия реакции переходит во внутреннюю энергию продуктов с достаточно узким энергетическим распределением. Внутреннюю энергию образующегося иона можно контролировать выбором реагентного газа. [c.268]

Если молекула А распадается на два атома (электронно не возбужденных), то энергия реакции превращается в энергию поступательного движения и делится между двумя осколками обратно пропорционально их массам, как этого требует закон сохранения количества движения. При распаде на два молекулярных продукта в некоторых случаях может быть получена качественная картина распределения внутренней энергии. [c.69]

Распределение внутренней энергии в продуктах реакции [c.123]

Спектроскопические методы дают возможность непосредственно получать сведения о распределении внутренней энергии в продуктах реакции. Довольно очевидно, что фактически каждая элементарная реакция приводит к неравновесному распределению энергии в продуктах. Даже в моделях [3], предполагающих образование комплекса с сильной связью [c.123]

Увеличение чувствительности за счет высокой интенсивности лазерного излучения позволяет исследовать флуоресценцию радикалов и нестабильных молекул [174, 175]. Измерения-распределения внутренней энергии в продуктах химических реакций и анализ следов соединений в аналитической химии упрощаются [176, 177]. [c.292]

Спектроскопическое исследование излучения газовых молекулярных лазеров инфракрасного и субмиллиметрового диапазонов существенно расширило наши знания о молекулярных спектрах и характеристиках возбужденных колебательно-вращательных уровней, а также о таких столкновительных и кинетических процессах, как образование и рекомбинация промежуточных продуктов химических реакций. В частности, детальное исследование временного поведения индуцированного излучения в химических лазерах позволило глубже понять пути реакций и распределение внутренней энергии в продуктах реакции [251]. [c.305]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между различными степенями Свободы первичного продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.312]

В последнее время интерес к химии частиц в отдельных квантовых состояниях все возрастает. Основные экспериментальные результаты в этой области получены следующими методиками импульсный фотолиз, исследование свечения в разрядных трубках (особенно в инфракрасном диапазоне) и скрещенные молекулярные пучки. Одна из основных проблем — определение характера выделения энергии в химической реакции и распределения этой энергии по внутренним степеням свободы продуктов. Аналогично в.фотохимии очень важно знать распределение энергии в акте фотодиссоциации. Настоящая глава почти полностью посвящена процессам обмена энергией без химических превращений, и эти процессы в то же время представляют собой простейшие кинетические системы. Кинетика процессов обмена энергией должна самым непосредственным образом учитываться при исследовании распределения энергии в химических реакциях. Примеры, рассмотренные в разд. 4.9 и 4.10, имеют теоретические и эмпирические особенности, характерные для обычных химических реакций и фотохимических процессов. Квантовомеханические и классические теоретические оценки позволяют заключить, что в реакции, сопровождающейся уменьшением размеров [c.308]

Эта теория использовалась для оценок влияния кинетической и внутренней энергии ионов на величины констант скорости реакций и для расчета распределения энергии по степеням свободы продуктов реакций [28-30]. [c.7]

В [10] изучалось возбуждение продуктов реакции в молекулярных пучках при реакциях щелочных металлов с различными галоидными соединениями. Кинематический анализ углового распределения образовавшихся молекул щелочного галоида показал, что большая часть освободившейся энергии (различие в энергии старых и новых связей) заключена во внутреннем возбуждении молекул, причем в большинстве случаев в колебательном возбуждении вновь образованных связей. С ростом сечения )еакции от 10 4 до механизмом реакции становится прямой срыв . [c.306]

О -f NO2 = О2 N0 или Н + lj = H l + I. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н lg = H l (v) + l, F -)- Hj = HF (y) + [c.281]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, касающиеся распределения энергии в продуктах реакции. Так, например, в случае реакции К + НВг = КВг - - Н для молекулы КВг в качестве наиболее ве--роятной была ползгчена внутренняя энергия, составляющая — 70% от полной энергии [891]. В реакциях К + RJ = К -Ь К (К = СНд, СаНб, изо-СдН , Н-, изо-, втор- и трет-С Щ, н-СбНц и к-СгН в) 40—60% энергии остается в виде внутренней энергии продуктов [943, 1062, 1115]. См. также [496, 794]. [c.280]

При переходе от трехатомной к многоатомной системе модель переходного состояния предсказывает довольно равномерное распределение внутренней энергии между продуктами АВ и СО, возникающими в реакции А-ЬВСО->-АВН-СО, тогда как модель [c.125]

Для понимания процессов столкновений, приводящих к химической реакции, очень важно иметь информацию о распределении внутренней энергии в иродуктзх резкции. Необходимость в исчерпывающей [шформации о распределенни внутренней энергии в экзотермических химических реакциях сильно возросла после разработки химических лазеров, принцип действия которых основан на инверсии населенностей при некоторых химических реакциях [241]. Вплоть до настоящего времени инверсия наблюдалась только между вращательными или колебательными уровнями основного электронного состояния продуктов реакции [242]. Однако возможны реакции, в которых образуются продукты в возбужденных электронных состояниях, что открывает перспективы создания химических лазеров видимого диапазона [243]. [c.304]

Заре и сотр. [244—246] провели обширные исследования распределения внутренней энергии в продуктах, образуюигихся в реакциях [c.304]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Для реакции С1 + Вг2- С1Вг + Вг, исследованной в работе [49], найдено, что динамика реакции при тепловых энергиях взаимодействия может быть объяснена образованием маложивущего комплекса. При повышении энергии до 294-75 кДж/моль [50] динамика процесса полностью соответствует срывному механизму [2], т. е. поверхность потенциальной энергии имеет характер сильного притяжения короткодействующими силами, и модель короткоживущего комплекса не может объяснить ни сильное рассеяние продуктов вперед, ни большую (до 85%) долю полной энергии, приходящуюся на внутреннее возбуждение продуктов. Через короткоживущий комплекс протекает взаимодействие атомов С1 с 1г и 1С1, хотя достаточно подробные измерения с хорошо определенными начальными условиями отсутствуют [51]. Экспериментальные данные для реакции Вг-ЬЬ- Вг - - достаточно хорошо согласуются с результатами траекторных вычислений в предположении образования комплекса с временем жизни меньше чем 10 с [52. В этой же работе отмечено отсутствие траекторий с заметным вращением комплекса ХУг. Однако в других случаях образование долгоживущего комплекса характерно для взаимодействия трех атомов галогенов. Долгоживущий комплекс ЬР был обнаружен Ли с сотр. при исследовании рассеяния атомов Р на Ь [53]. Практически изотропное угловое распределение с несколько более четко выраженным максимумом в переднюю полусферу подтверждает образование промежуточного достаточно стабильного комплекса. [c.69]

Интересно выяснить вопрос о влиянии внутренней энергии реагирующих веществ на распределение по энергетическим состояниям продуктов реакций этот вопрос исследовали Прюет и Заре [248] на примере реакции [c.305]

Если для реагентов и продуктов реакции соблюдаются мак-свелл-больцмановские распределения по энергиям поступательного движения и внутренним степеням свободы, выражения (9) и (10) приводят к аррениусовской зависимости суммарной константы скорости процесса. [c.358]

В течение последних лет разработаны два новых метода изучения колебательного возбуждения продуктов реакции. Первый метод изучали на примере реакции НВг + К—> КВг + Н с помощью техники перекрестных молекулярных пучков [53]. Из углового распределения продукта реакции КВг можно рассчитать величину энергии отдачи. Отсюда, а также из полной энергии молекул можно рассчитать величину энергии, превращающейся во внутреннюю энергию. В последнее время этим методом Хершбах исследовал реакцию М-ьК1— К + М1, где М = К,НЬ, Сз, а К = СНз, С2Н5 [54]. Им было показано, что около [c.51]

Как известно, всякий процесс в системе, протекающий с конечной скоростью, приводит к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, возмущение максвелловской функции распределения может происходить за счет неупругих соударений молекул, в результате которых происходит перераспределение массы и внутренней энергии сталкивающихся частиц. В обычных условиях, когда температура смеси Т невысока или достаточно велика энергия активации Е (так что параметр Е=Е кТ 1), число неупругих столкновений молекул много меньше числа упругих соударений. Большинство опубликованных работ посвящено рассмотрению именно этого случая. Первые работы этого направления были выполнены Пригожиным и его сотрудниками [1, 2]. Было установлено, что в общем решении линеаризованного уравнения Больцмана первого приближения появляется дополнительный скалярный член, а решение соответствующего интегрального уравнения оказалось удобным представить (исходя из конкретного вида дополнительных условий) в виде ряда типа Фурье по полиномам Сонина с индексом Авторами упомянутых работ было рассмотрено изменение скорости реакции инициирования типа АЧ-А продукты реакции по сравнению со скоростью этой реакции полученной в предположении максвелловского распределения реагирующих компонент. Считалось, что реакция только начинается, так что концентрацией продуктов реакции можно пренебречь. Таким образом, смесь газов фактически была однокомпонентной, причем имелся сток частиц. Уменьшение скорости реакции, полученное Пригожиным, составляет К= 0Л7 (Е=5), если кинетическая энергия относительного движения молекул больше энергии активации. В работе [21 была сделана попытка получить оценку влияния теплоты реакции на ее скорость. При больших значйниях параметра Е разложение по полиномам Сонина сходится несколько медленнее, чем при умеренных значениях Е (см. стр. 110). [c.88]

Во многих кинетических методиках часто приходится иметь дело с состоянием реагентов и продуктов вдали от состояния термического равновесия. Реакции в молекулярных пучках, ударной трубе и т. д. могут генерировать продукты в неравновесных состояниях. В таких случаях следует приложить все усилия к тому, чтобы идентифицировать энергетические состояния или распределение энергии в частицах. Это может потребовать составления обширных таблиц с данными по сечению соударений, условиями измерения, внутренней и кииети- [c.340]

Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Возможность наблюдения таких начальных распределений достигается правильной постановкой эксперимента, сводящей к минимуму релаксационные эффекты, например опыты, проводимые с молекулярными пучками иди с некоторыми хемилюминесцентными системахми [4].. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. В такого рода оценках не требуется знания констант скоростей релаксации с высокой точностью [4, 5]. [c.124]

Исчерпывающие данные с использованием струевого метода получены для систем Н+Х2, Н + НХ, Х + НХ, где X — атом галогена. В этих реакциях участвуют всего три атома, и поэтому можно надеяться на успешную интерпретацию экспериментальных данных для этих реакций, используя поверхности потенциальной энергии. В течение последних десяти лет Поляни и его сотрудники провели детальные экспериментальные исследования перечисленных выше реакций. Основная цель этих работ заключалась в определении начального распределения молекул продуктов по колебательным и вращательным уровням, в определении доли теплоты реакции, приходящейся на внутреннее возбуждение и в разработке удовлетворительных теоретических моделей. [c.150]

В цитированной ранее работе Голдена и Пейзера [111] высказывается предположение, что променлуточные вещества и продукты химических реакций образуются вначале с неравномерным распределением энергии между колебательными степенями свободы. Вообще говоря, на распределение энер-гии между колебательными (и вращательными) степенями свободы могут оказывать влияние предиссоциации, переходы, не сопровождаемые излучением, различные возмущения. Хотя указанные явления сами по себе не вызывают неравновесных распределений, однако их можно использовать для обнаружения неравновесных состояний. Так, работа Дюри [116] показала, что в пламени по мере приближения условий к термическому равновесию предиссоциация для 2 — П системы СН исчезает. Предиссоциация 0Н( 2 ) и ОН( Е ) в совокупности с избыточной концентрацией атомов водорода или кислорода сами по себе указывают на колебательное неравновесное распределение OH( S" ) во внутренних конусах кислородно-водородного, а также кислородно-ацетиленового пламен. [c.144]

НИЯ плотности силовых линий магнитного ПОЛЯ в полярных областях. Внутренний пояс состоит в основном из протонов с энергиями от нескольких мегаэлектронвольт до нескольких сотен мегаэлектронвольт. Максимальное значение плотности потока приходится на протоны с энергией около 50 МэВ и электроны, плотность потока которых в диапазоне 100— 400 кэВ практически не зависит от энергии. Максимальная плотность потока протонов равна примерно 4 10 част./ (см -с) на высоте примерно 1,5 земного радиуса. Энергия протонов во внешнем поясе составляет 0,1—0,5 МэВ, причем их большая часть сосредоточена в области малых энергий. Плотность потока частиц в радиационных поясах изменяется вместе с изменением плотности потока первичного космического излучения в пределах 11-летнего солнечного цикла [1]. Первичное космическое излучение почти полностью исчезает на высоте 20 км. Взаимодействуя с ядрами атомов, присутствующих в воздухе, частицы высоких энергий первичного космического излучения образуют нейтроны, протоны и мезоны. Часитщ>1 с меньшими энергиями теряют свою энергию в результате процессов ионизации. Многие из частиц вторичного космического излучения обладают достаточной энергией для того, чтобы вызвать ряд последующих ядерных взаимодействий с ядрами атомов азота и кислорода, присутствующими в атмосфере. В этих реакциях образуются различные продукты активации (так называемые космогенные радионуклиды). Население Земли подвергается воздействию практически только вторичного космического излучения. В табл. 4.2 приведены данные о скорости образования и распределении естественных космогенных радионуклидов Н, Ве, и Ыав атмосфере. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология